химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

Гриффиту i[264]):

Комплексы подобного («перекисного») типа выделены в твердом состоянии для металлов с электронной конфигурацией d8(Ir+, Rh+, Со+) [266, 267] и dI0(Pt°, Pd°, Ni°) [268—272]. В

этих комплексах длина связи О—О варьирует от 1,26А в случае комплекса Pt (PPh3)202 [269], где кислород связан обратимо, до 1,45 А в комплексе Pt(02) [(CeHsbPCH^CHPfCeHshh [270], где кислород связан необратимо.

Аналогичным образом в комплексах состава (PPh3)2 1г(Х) (СО) (02) длина связи О—О меняется в зависимости от электроотрицательности о-донорного лиганда X(Cl>Br>J) от 1,ЗА

при Х<=С1 (кислород связан обратимо) до 1,47 А при X=J (кислород связан необратимо) [271]. Симбатным образом меняются скорости оксигенации—деоксигенации и прочность связи 1г—02 [272].

В водном растворе эти комплексы необратимо окисляются с образованием Н202 [273]. Попытки обнаружить ('Д)02 в составе кислородного комплекса IrCl(CO) (PPh3)3 методом фотохимического восстановительного элиминирования не увенчались успехом [274].

Если ион М+ является одноэлектронным донором и невозможна бидентатная координация 02 (имеется лишь одно потенциально-вакантное место в координационной сфере иона металла), то образуется комплекс ЧПЗ с одноэлектронным внутрисферным переносом заряда и неэквивалентными атомами О (по Полингу [265]):

( 0=0 о-6-Л

(M0+)n=(MV (1Д)<-м,+/' I.

Вывод о необходимости реализации электронной конфигурации синглетного кислорода, очевидно, следует из рассмотрения физической картины резонансных переходов между основным и электронно-возбужденным состояниями комплекса ЧПЗ (см. гл. II, § 2). Этот вывод подтверждается результатами квантово-химических расчетов Фукуи-Инагаки [275], которые показали, что в комплексе «линейной» структуры кислород находится в резонансной форме, промежуточной между анион-радикалом бг~ и синглетным кислородом.

Ряд комплексов такой структуры («супероксидного типа») был выделен в твердом виде. Это — производные Co2+(d7) [276—278] и Fe2t(d6) [279] в плоском лигандном окружении (салицилиденимины, порфирины и другие макроциклические лиганды). Угол М—О—О в этих комплексах составляет 118—

136°, длина связи О—О — 1,26—1,3А. В ИК-спектре появляется полоса в области частот 1100—1150 см-1, соответствующая зр2-гибридизации атомов О. Это служит экспериментальным доказательством предельной структуры синглетного кислорода в комплексах «супероксидного» типа [279].

. Многие кислородные комплексы супероксидного типа для ионов М+ с нечетным числом d-электронов охарактеризованы в растворе методом ЭПР. Это — (ОН-) ТИ+О^ [280], Мп3+ (пор-фирин) [281], СоЗ+ (коррин) 0~, (витамин Bi2) [282], Sn4+0~ [283]." Аналогичные комплексы зарегистрированы при взаимодействии Н02 с Ti4+ [284] и другими d°^eMeHTaMH (V5+, Zr4+, Uc+, Th4+, Mo6+) [284—286], а также при взаимодействии витамина В]2 в окисленной форме с О; -радикалом [287]. В последнем случае распределение электронной плотности неспаренного электрона в комплексе LCo02+ промежуточное между двумя крайними позициями — С02+02('Д) и Со3+ 02-^S=j^ (электрон локализован на орбитали металла

или на л*-орбитали 02) [288].

В низкоспиновых комплексах Со2+ (d7) квадратно-планар-ной структуры с макроциклическими лигандами (неводный раствор) потенциально-вакантные места расположены в трансположении друг к другу и заняты присутствующим в растворе основанием, связанным посредством слабой донорно-акцептор-ной связи. Взаимодействие 02 с ионом Со2+ по аксиальному направлению сопровождается замещением, основания и происходит относительно легко. При этом свойства образующегося кислородного комплекса и параметры связи Со—02 зависят от природы основания: чем сильней о-донорные свойства транс-лиганда, тем меньше плотность неспаренного электрона на кобальте [289], а чем более выражены л-донорные свойства, тем более отрицательны величины ДН° процесса оксигенации [290].

102

103

Эти данные свидетельствуют о регуляции степени переноса заряда и прочности связывания Ог в металл-кислородном комплексе транс-лигандом.

На протяжении последних 30 лет кислородным комплексам кобальта уделяется большое внимание как искусственным переносчикам кислорода [291]. Имеется несколько трактовок большой распространенности соединений кобальта с кислородом [292]. Однако упускаются из вида два, на наш взгляд, основополагающих фактора, вытекающих из особенностей электронной структуры иона Co3+(de) : 1 — большая величина свободной энергии переходов Со(Ш)—>-Co(lV) для подавляющего большинства комплексов кобальта, 2 — чрезвычайно низкая лабильность соединений Со(Ш) в реакциях лигандного замещения. Учет этих факторов позволяет дать единую интерпретацию обратимого связывания кислорода различными комплексами кобальта.

Низкая лабильность комплексов Со(Ш) препятствует необратимому распаду кислородных комплексов на продукты электронного переноса (см. гл. II, § 2). Этот фактор определяет обратимость связывания кислорода даже при практически полном переносе заряда. Фактически, в случае комплексов Со(П) процесс

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасадная штукатурка барашек
ремонт чиллера midea
стол цезарь 2 цена
оцинкованные стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)