ренос заряда от алкиль-ных или арильных групп на d-орбитали центрального атома. По данным Окубо [261], связывание кислорода происходит при передаче электрона с d; г-орбитали серы на (1я* )-орбиталь кислорода. Заселенность атомных орбиталей серы представлена ниже:

Орбиталь Заселенность

0,57

"у* 0,15

««,, 0,14

0,09

4* 0,07

Очевидно, более выраженного эффекта активации кислорода следует ожидать при координации его элементами, имеющими электроны на донорных d-орбиталях, то есть переходными металлами в восстановленной форме, М+.

Энергия связывания 02 в комплексе с М+ заметно отлична от нуля только в том случае, если донорная орбиталь металла имеет ту же симметрию, что и акцепторная орбиталь кислорода. Поскольку акцепторные орбитали кислорода — это 1л*,

98

7*

99

металл должен иметь электроны на т^-орбиталях (dly, d„ и

Чем выше энергия заполненной (полностью или частично) т2в-орбитали, тем, при прочих равных условиях, эффективней донорно-акцепторное взаимодействие М+ с 02.

Электронная структура молекулярного кислорода в основном (триплетном) состоянии неблагоприятна не только для о-, но и для л-связывания 02 в комплексе с металлом. Образование вакантной я*-орбитали, необходимой для возникновения я-акцепторной (дативной) связи, как и неподеленной электронной пары (необходимой для образования о-донорной связи), происходит лишь в результате спаривания электронов 1я^(1) и 1я*(9), то есть при образовании электронной структуры синг-летного кислорода. В свободном состоянии процесс этот сопровождается затратой ~96 кДж/моль. Очевидно, столь большая энергия может быть компенсирована лишь за счет снятия вырождения я*-орбиталей (их расщепления) в электростатическом поле центрального иона, то есть при вхождении 02 во внутреннюю координационную сферу. Спаривание спинов и, соответственно, изменение мультиплетности координированного кислорода происходит при расщеплении между n'g -орбиталями (Д> 10220см-1 [263]):

У + 1тс* .

\ I

Mi-1

В случае линейности фрагмента М—О—О симметрия орби-талей л^(г) , я*(4Г) одинакова, расщепления уровней их энергии не происходит, спаривание спинов невозможно. В связи с этим априорно более вероятны нелинейные типы координации (рис. 5).

1. Гриффит [264] предложил строение комплекса, в котором в образовании (слабой) а-донорной связи участвует связывающая mu(s)-орбиталь молекулы 02, вакантная я* (^-орбиталь акцептирует пару электронов заполненной t2g (is)-орбитали металла. Координация 02 в этом случае осуществляется по типу я-комплексов этилена с эквивалентными атомами О.

2. Полинг [265] исходил из того, что в о-связывании участвует неподеленная пара ял]-орбитали, имеющая 8р2-гибриди-зацию за счет смещения с заполненными связывающими орбиталями я„го), og. В образовании акцепторной я-связи участвует (вакантная) поляризированная я*(;1)-орбиталь ближайшего атома О. В этом случае реализируется тип связи, аналогичный связи в озоне — (L (М—О—О) да 120°).

При наличии прочно связанных о-донорных лигандов (в частности, воды) вхождение 02 в координационную сферу металла возможно лишь по «потенциально-вакантному» месту (гл. II, § 2) — при значительных структурных искажениях исходного металлокомплексного иона, сопровождающихся перегибридизацией валентных орбиталей центрального иона. Исходя из этого следует заключить, что наиболее благоприятные возможности для связывания кислорода реализуются в следующих ситуациях:

1) при тетраэдрической (КЧ = 4) или кубической (КЧ = 8) симметрии конформационно-возбужденных состояний металлокомплексного иона с электронной конфигурацией d5—d7 (инверсия уровней d-орбиталей относительно поля октаэдрической симметрии);

2) при симметрии Д411 — сильном тетрагональном искажении октаэдра (КЧ = 6), образовании структуры квадратной призмы (КЧ = 6) или квадратной пирамиды (КЧ = 5), когда энергия одной из 12г-орбиталей {й^,) повышается, а энергия одной из е*-орбиталей (dz>) понижается— в случае ионов с электронной конфигурацией d3—d10 — высокоспиновых и ионов d5—d10 — низкоспиновых.

Могут оказаться эффективными и другие типы искажений симметрии, особенно для ионов с малым числом d-электронов. При октаэдрической симметрии исходного комплекса связывание 02 возможно лишь при диссоциации одного из лигандов с образованием квадратно-пирамидальной конфигурации либо при образовании дополнительно двух потенциально-вакантных мест с образованием комплекса кубической симметрии.

100

101

В рамках концепции ЧПЗ важнейшим фактором, определяющим возможность образования комплекса МО/, помимо электронно-структурного, является термодинамический.

Если металл М+ является двухэлектронным донором, то при наличии в координационной сфере двух потенциально-вакантных мест, расположенных в цис-положении друг к другу, и при соблюдении электронно-структурных требований (наличие верхней заполненной 1г8-орбитали при четном числе d-электро-нов) образуется диамагнитный комплекс ЧПЗ с внутрисфер-ным двухэлектронным переносом и эквивалентными атомами О (по