химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ное решение поставленных задач подразумевает широкое распространение методов количественной кинетики для выявления элементарных механизмов все более усложняемых каталитических о.-в. систем от «модельных» до «природных» и анализ «интимного» механизма активации кислорода и перекиси водорода в рамках теоретических представлений, развитых для описания элементарного акта взаимодействия ионов металлов переменной валентности с редокс-реаген-тами (гл. И, § 2).

Исследуя конкретные примеры, в качестве соединений металла рассмотрим различные комплексы меди и железа. При этом руководствуемся следующими соображениями.

Во-первых, эти ионы входят в состав активных центров большинства природных катализаторов — оксигеназ, оксидаз и пр. В принципе, такой выбор может показаться несколько наивным, поскольку в ферментах металлоионы находятся в весьма специфическом окружении. В низкомолекулярных комплексах их свойства могут коренным образом измениться, и тогда попытка моделирования окажется неудачной. Можно предположить (ниже это будет продемонстрировано), что ионы меди и железа действительно наиболее пригодны для активации кислорода в силу их физико-химических и электронно-структурных особенностей.

Во-вторых, использование катализаторов на основе ионов железа и меди может оказаться экономически выгодным.

В-третьих, эти ионы могут служить модельными ввиду боль96

7 А. Я. Сычев

97

шого числа публикаций по системам, включающим железо и медь; необходимая предварительная информация об этих ионах является вполне доступной.

Наконец, ионы меди и железа являются наиболее распространенными примесями тяжелых металлов в водных системах.

В качестве модельных субстратов будем рассматривать, в основном, аскорбиновую (АК), дигидроксифумаровую (ДРН4), винную (Н4Т) кислоты, а также метиловый и другие алифатические спирты. Первые два субстрата входят в состав многих известных биологических и модельных о.-в. систем, например, в гидроксилирующую систему Уденфринда. Винная кислота при окислении может давать дигидроксифумаровую кислоту, кроме того, сама винная кислота была впервые использована в качестве компонента реактива Фентона. Метиловый спирт является наиболее простым из соединений, содержащих спиртовую группу. Свойства свободных радикалов алифатических спиртов хорошо известны, с их помощью можно моделировать реакции органических радикалов разного типа в металлокомплексных о.-в. системах (см. гл. II, § 3).

В выбранном классе субстратов имеются примеры енодио-ловой (АК, flFH4), карбокислотной и спиртовой групп. Несмотря на кажущуюся простоту модельных объектов, на их примере могут быть продемонстрированы многообразные особейности и закономерности процессов окисления молекулярным кислородом и перекисью водорода.

Кроме того, изученные системы могут быть использованы как источники активных промежуточных частиц для окисления различных субстратов, инициирования, полимеризации и т. д.

При изложении материала мы старались делать основной упор не столько на рассмотрение и реализацию конкретных о.-в. систем и практических приложений, сколько на разработку методического подхода для решения целого класса подобных задач.

§ 2. Образование и овойотва металл-киолородных комплекоов

Успех в решении задач технологического использования молекулярного кислорода во многом определяется тем, насколько однозначно мы сможем ответить на вопрос, каковы должны быть свойства металла, обеспечивающие активацию кислорода за счет его координации.

Для ответа на этот вопрос необходим анализ лигандных свойств кислорода. В обычных координационных соединениях лиганд чаще всего служит о-донором электронной пары. Однако высокая электроотрицательность кислорода (3,5 по шкале Полинга) не позволяет ему, быть донором электронов. Далее, энтальпия растворения кислорода в воде составляет всего —11,7 кДж/моль [241], что практически совпадает с величиной, обусловленной одним только дисперсионным взаимодействием. Это значит, что выигрыш энтальпии растворения за счет образования водородных связей приблизительно на порядок меньше типичного значения 12—16 кДж/моль на связь, что свидетельствует о малой пространственной протяженности неподеленных электронных пар кислорода. Отсутствие протонированных форм кислорода также указывает на его низкую о-донорную способность. Учитывая существование корреляции между величинами рК, лиганда и логарифмом константы связывания с металлом (гл. II, § 2), можно сделать вывод о неспособности кислорода образовывать обычные о-донорные комплексы. Этот вывод согласуется с данными [260] об s-характере о-орбиталей неподеленных пар кислорода, а также с практически полным отсутствием примеров образования координационных соединений 02 с ионами переходных металлов в окисленной форме.

Известны случаи координации и последующей активации кислорода элементами, формально не имеющими d-электронов [261, 262]. Так, обнаружена каталитическая активность в автоокислении кумола и а-пинена соединениями серы, селена, теллура, где осуществляется частичный пе

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лицензия газовое отопление
Установка иммобилайзера StarLine i92 Lux
выровнять заднюю арку и покрасить рено дастер
мюзикл золотое сердце

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)