химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

й сфере иона металла возможны реакции, не осуществимые внешнесферным путем, в частности многоэлектронные о.-в. превращения. Многочисленные примеры таких реакций имеются в случае, если ион металла-активатора находится в активном центре ферментов (оксидаз и оксиге-наз) [234].

Особенно интересно моделирование биологических принципов действия ферментов применительно к химической технологии, поскольку ферментативные процессы, как правило, идут по нерадикальному механизму, и вследствие этого отличаются высокой селективностью.

Несмотря на экзотермичность реакций окисления, лишь немногие' вещества при обычной температуре вступают во взаимодействие с кислородом без катализаторов, которыми обычно являются соединения металлов. На фоне обширных исследований механизмов жидкофазного окисления углеводородов кислородом в неполярных средах [252] сравнительно немного работ посвящено детальному изучению процессов окисления органических субстратов кислородом в водной среде.

Принципиально возможны следующие механизмы каталитического окисления органических субстратов молекулярным кислородом в присутствии ионов металла: циклический, акти-вационный и индуцированный [253].

В циклическом механизме окисление субстрата DH2 происходит при взаимодействии его с катализатором — ионом металла переменной валентности, а роль 02 сводится лишь к реокислению катализатора:

2M2+ + DH2—*2M+ + D-j-2H+, (а)

2Н +

2М++02—*-2М2+ + 2Н202. (б)

Этот механизм обычно имеет место в случае ионов металлов с не слишком высоким редокс-потенциалом и легко окисляющимся субстратами. Чем выше ф0(М2+/М+), тем устойчивее состояние М+ и тем значит, выше скорость окисления субстрата по первой реакции (а) и ниже скорость регенерации М2+ при взаимодействии 02 с М+ по второй реакции (б). В последнем случае лимитирующей стадией является стадия (б), скорость реакции не зависит от концентрации субстрата и пропорциональна концентрации 02. Напротив, при низких значениях ф0 скорость не зависит от концентрации 02 и определяется скоростью реакции DH2 с М2+.

Примером циклического процесса может служить окисление аскорбиновой кислоты кислородом в присутствии хлористой меди [254] и некоторых комплексов Си(П) и Fe(lll) [255] .

Возможны также циклические двухэлектронные каталитические процессы окисления субстрата и восстановления 02 до Н202 при совместном действии пары металлов. Так, в случае

92

93

«голубых оксидаз», содержащих в активном центре димерные кластеры ионов Си2+ (например, в лакказе) реализуется механизм:

Cu(II)2 + дифенол—»-Cu(I)2 + хиной + 2Н+,

Cu(I)2 + 02—?Cu(II)2 + Н202.

Циклический процесс возможен и при двухэлектронном окислении субстрата ионом металла, находящимся в сверхокислен-ном состоянии. Например, в случае галактозооксидазы, содержащей в активном центре один ион меди, реализуется механизм:

2н+

Си+ + О, —>- Си3+ + Н202,

Cu3+ + RCH2OH —*Cu+ + RCHO + 2Н+.

Примером циклического механизма окисления субстрата с двухэлектронным переносом является также Вакер-процесс (Wacker) — производство ацетальдегида из этилена:

C2H4 + i-02^icH3CHO.

Отличие заключается лишь в том, что реокисление Pd осуществляется ионом Си2+ с последующим реокислением Си+ молекулярным кислородом:

С2Н4 + PdCl2+H20 —? СН3СН0+2НС1 + Pd,

Pd + 2CuCI2—*PdCI2 + 2CuCl,

2CuC 1+2НС1 + 02 —> 2CuCl2 + H20.

По сходному механизму протекает окисление спиртов в соответствующие альдегиды:

RCH2OH + PdCl2 —? RCHO + Pd + 2HC1.

Примером такой реакции может служить и окисление ароматических соединений солями Pd(II):

2С6Нб + PdX2 —+ С6Н5—С6Н5 + Pd + 2Н+ + 2Х-.

В активационном механизме в качестве частицы-окислителя выступает металл-кислородный комплекс. При координации 02 с ионом металла происходит образование комплекса ЧПЗ, обладающего в ряде случаев специфической реакционной способностью (см. § 2). При этом изменяется заселенность и состав орбиталей 02, что равносильно электронному возбуждению 02. Такое возбуждение происходит только за счет координационного взаимодействия без затраты энергии извне и подготав94 ливает молекулу кислорода к последующему взаимодействию с субстратом.

Реакционную способность металл-кислородных комплексов мы подробно рассмотрим в следующих параграфах. В случае «бесцветных» оксидаз, содержащих в активном центре один ион Си+, механизм ферментативной реакции может быть упрощенно представлен схемой:

М+ + 02—-МО+, М0+ + SH2 —- Н202 + S (продукт).

При феноменологической интерпретации такого механизма предполагается, что в промежуточном тройном металлсубстрат-кислородном комплексе ион металла играет роль «мостика» при передаче (синхронным образом) двух электронов от субстрата к 02, минуя термодинамически невыгодную стадию переноса одного электрона.

Индуцированные процессы возникают при «внешнем» инициировании свободных радикалов. Например, при окислении аскорбиновой кислоты (АК) совместно кислородом и перекисью водорода [256], перекись водорода участвует в генерации ОН-радикалов, после чего цепь продолжается на кислороде:

OH +

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменных телевизоров в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлические лестницы наружные - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 848
склад для вещей москва сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)