Э. Е.; Б) СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ — ЖИДКАЯ ВОДА; В) ЗНАЧЕНИЯ РАССЧИТАНЫ ИСХОДЯ ИЗ ВЕЛИЧИН АН°=7,1 Н AG°=2,9 КДЖ/МОЛЬ, ДЛЯ РЕАКЦИИ 02+НА_>Н204-0 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [238].

О,

нительно к кислороду, это означает, что на первом этапе должна реализоваться термодинамически невыгодная реакция одноэлектронного восстановления 02: 6г (ДО0 = + 15,4 кДж/моль).

Именно с этим обстоятельством связана инертность молекулярного кислорода. В то же время в случае биологического окисления имеет место либо синхронный перенос нескольких электронов, либо энергетическое сопряжение термодинамически выгодных и невыгодных реакций. Таким образом, вопрос использования кислорода в технологических процессах является по сути своей чисто кинетическим и требует выяснения элементарных механизмов активации окислительно-восстановительных превращений 02.

2S -fK

is -+K

Рис. 4. Схема энергетических уровней молекулы кислорода

Возможны следующие механизмы активации 02: 1) термический, 2) фотоли-/ тический, 3) химический. "Наиболее интересен третий "случай, поскольку процессы именно такого типа реализуются в биологических системах, отличающихся наибольшей селективностью. Возможные пути химической активации 02 становятся очевидными при рассмотрении электронного строения молекулы кислорода (рис. 4).

Связь между атомами кислорода осуществляется одной двухэлектронной о-связью (За,,)2 и двумя трехэлектрон-иыми л-связями (1л„)2 (1я* )', каждая из которых состоит из двух связывающих и одного разрыхляющего электрона. Так как два наименее прочно связанных электрона располагаются на вырожденных я*-орбиталях, то в соответствии с правилом Гунда, их спины параллельны (S = l) и молекула 02 находится J"в триплетном состоянии 32g(~|ll ). Это состояние является основным и характеризуется наиболее стабильным расположением электронов в 02. Триплетная природа основного состояния означает, что молекула 02 парамагнитна и может проявлять свойства свободного радикала.

Первое возбужденное состояние образуется при перехо де второго л*-электрона

Благодаря тому, что молекула 02 в основном состоянии имеет спин S = l и имеются низколежащие возбужденные состояния со спином S = 0, кислород способен ускорять процессы, сопровождающиеся изменением спиновой мультиплетности (синглет-триплетные переходы). Это связано с тем, что векторное спин-спиновое взаимодействие 02 с триплетной частицей А* приводит к суммарному спину системы S=0, 1 или 2, тогда как синглетные пары дают S = l. Следовательно, в 1/9 общего числа столкновений А* с 02 возможны синглет-триплетные переходы без изменения полного спина системы (в 1/3 столкновений спин изменит только А* (или 02) при сохранении спина 02 (или А) 5 = 1):

3А* + 302—ИА+Ю2.

В этом процессе энергия взаимодействия А* с 02 близка к нулю.

Почти все реакции 02('ДВ) относятся к его взаимодействию с молекулами, содержащими л-электроны (ароматические и ненасыщенные алифатические соединения). Обычно при этом образуются перекиси, которые, будучи неустойчивыми, приводят к образованию более стабильных продуктов реакции.

Кислород в состоянии 'Де очень сильно отличается по реак-ционноспособности от кислорода в триплетном состоянии 32~. Например, триплетный 02 реагирует только с простыми алке-нами при повышенных температурах и по свободнорадикально-му цепному механизму, в то время как синглетный 02 реагирует быстро и с более сложными алкенами уже при комнатной температуре, образуя соответствующие гидроперекиси, причем по нерадикальному механизму:

R

I

90

91

Поскольку кислород в основном состоянии является бира-Дикалом, со многими органическими радикалами он легко взаимодействует с образованием перекисных радикалов:

fi + 02—*R62.

В результате этой реакции при автоокислении углеводородов происходит активирование кислорода без участия невыгодной стадии переноса электрона. Естественно, этому процессу должна предшествовать стадия образования органических радикалов. В ее отсутствие молекулярный кислород может быть активирован только за счет катализаторов главным образом ионов и комплексов металлов переменной валентности.

Тот факт, что основное состояние кислорода триплетно, имеет решающее значение для реакционной способности кислорода

с валентнонасыщенными молекулами. Поскольку большинство

органических субстратов в основном состоянии синглетны, реакция парного взаимодействия не может привести к образованию продуктов в одних только синглетных состояниях, а это

значит, что неизбежно появление свободных радикалов:

tt * 1 t И t tt t

02 + RH—s-H02 + R либо 02+2RH—»-H202+2R.

Реакции кислорода с «несинглетными» частицами являются предпочтительными. Помимо органических свободных радикалов такими частицами могут быть ионы переходных металлов:

М+ + 02—»-МО+.

Образующиеся в этих реакциях „металл-кислородные комплексы могут принимать участие в дальнейших химических превращениях, вовлекая таким образом органические молекулы в реакцию с 02. Интересно отметить, что при координации кислорода и субстрата в координационно