![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средынтности: М+ + H02(6f) -^М2+ + HOf, ходимы сведения о реакционной способности этих частиц. Если для свободных радикалов такие сведения, как правило, имеются, то относительно реакционной способности комплексов ЧПЗ практически мало что известно. В то же время многочисленные данные из разных областей металлокомплексного катализа находят удовлетворительную интерпретацию с единых позиций в рамках концепции ЧПЗ. Применительно к металл-кислород-перекисным системам дальнейшее рассмотрение сводится к анализу механизмов генерации иона металла в восстановленной форме, систематизации литературных данных по известным металл-кислородным и металл-перекисным комплексам и установлению единой картины механизмов активации 02 и Н202 в процессах' окисления. М3 Of ? М+ + 02 Эти реакции играют важную роль в радикально-цепных процессах каталитического разложения Н202 [194]. Обычно константа скорости таких реакций определяется лабильностью координационной сферы иона металла в реакциях лигандного замещения. Кроме того, при высоких концентрациях перекиси водорода возможна генерация в системе ОН-радикала за счет взаимодействия НО2(0 ) с Н202: Н02 [6з) + н2о; К=6,4(13,8)М-<Н + ) ? о8 + 0Н. (ж) В условиях живой клетки реакция (ж) приводит к образованию наиболее токсичного реагента — радикала ОН. В металл-пере-кисных каталитических системах реакция (ж) приводит к цепному процессу разложения Н202 до кислорода и воды. Изложенные соображения о роли количественной кинетики для установления элементарного механизма процесса, природы реакционноспособных частиц — комплексов ЧПЗ и свободных радикалов позволяют, в принципе, провести априорную оценку вероятности осуществления того или иного маршрута реакции. Необходимые для этого данные — точное знание состава исходной системы: природа редокс-реагентов, присутствие в системе ионов металлов, лигандов и ингибиторов радикальных реакций. Эти данные позволяют высказать вполне определенные суждения о механизме инициирования в системе активных промежуточных частиц и возможной роли радикальных реакций. Для построения полной кинетической картины процесса необ86 Глава III МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ 02 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТЕПЛОТА ГИДРАТАЦИИ А, КДЖ/МОЛЬ Т,(А/АН(А-)), в ТА Б л и Ц а 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ Оз ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ А—Н. КДЖ/МОЛЬ § 1. Окислительные процеосы с участием кислорода (общее раосмЬтрение) При четырехэлектронном восстановлении кислорода до воды выделяется 491 кДж/моль [238] свободной энергии — процесс термодинамически очень выгодный. Для сравнения: четы-рехэлектронное восстановление двух молекул гипохлорита высвобождает 339 кДж/моль свободной энергии; двух молекул хлора — 529 кДж/моль [239]. Кислород же в принципе может окислить любой органический субстрат. Термодинамические характеристики окислительно-восстановительных и кислотно-основных превращений Ог в водном растворе представлены в табл. 1. Из приведенных данных видно, что наиболее устойчивым промежуточным продуктом восстановления молекулярного кислорода является Н202, а наиболее реакционноспособными частицами — радикал ОН и атомарный кислород, образующийся при двухэлектронном восстановлении 02 с разрывом связи 0—0, или при двухэлектронном окислении воды (0=). Переход от 02 к Н202 (двухэлектронное восстановление без разрыва О—О-связи) сопровождается выделением 151 кДж/моль, в то время как последующий переход от Н202 к Н20 — 340 кДж/моль свободной энергии. Отсюда следует, что Н202 — более сильный двухэлектронный окислитель, чем 02. Это значит, что восстановление кислорода до перекиси водорода — уже само по себе его частичная активация. С экологической точки зрения кислород — идеальный окислитель, поскольку конечным стабильным продуктом его восстановления является вода: 02 + 4е- + 4Н+—>2Н20. Однако технологические некаталитические процессы, в которых молекулярный кислород использовался бы в процессах низкотемпературного окисления органических веществ, не известны. С другой стороны, каталитические процессы широко распространены, особенно в биологических системах [249]. Трудности технологического использования обычного кислорода связаны с его кинетической инертностью. Дело в том, что в подавляющем большинстве случаев брутто-многоэлектронный окислительно-восстановительный процесс происходит в виде последовательных элементарных стадий одноэлектронного переноса. Приме0,12(-0,155) 1,4410,75) 0,71(-0,12) 2,83(2,0) -0,Г> 2,34(1, Б)"1 1,03(0) 0,78(0,44; -0,1) 0 1,77(1,45; 0,94) 1 2,6(2,2; I,4) OA/HO^OJ") ноа/н3о.(но^) Н203/ОН+ +Н20(ОН-) OH/HJOFOH-) нсуо+н2о о/он (о-) 02'Н2ОГ X Х(но-, О") о2/о+н2о H202/2HSOX Х(ОН-, 20Н-) Н202/О= + Н2О о/н2о(он- О') Примечания: А) ПРИВЕДЕНЫ ЗНАЧЕНИЯ С ПОГРЕШНОСТЬЮ ±5 КДЖ/МОЛЬ, УТОЧНЕННЫЕ ПУТЕМ СОГЛАСОВАНИЯ ВЕЛИЧИИ Е(А—H) [240] СО ЗНАЧЕНИЯМИ ЧЫОА/0~\ (242]. С УЧЕТОМ ЭТИХ ДАННЫХ ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ НОЗ В ВОДЕ СОСТАВЛЯЕТ 10±5 КДЖ/МОЛЬ. ПО ДАННЫМ (2441, ЭНТАЛЬПИЯ НО-ДНССОЦНАЦНН НОА В ВОДЕ БЛИЗКА К НУЛЮ, СООТВЕТСТВЕННО-AS»—22 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|