нтности:

М+ + H02(6f) -^М2+ + HOf, ходимы сведения о реакционной способности этих частиц. Если для свободных радикалов такие сведения, как правило, имеются, то относительно реакционной способности комплексов ЧПЗ практически мало что известно. В то же время многочисленные данные из разных областей металлокомплексного катализа находят удовлетворительную интерпретацию с единых позиций в рамках концепции ЧПЗ.

Применительно к металл-кислород-перекисным системам дальнейшее рассмотрение сводится к анализу механизмов генерации иона металла в восстановленной форме, систематизации литературных данных по известным металл-кислородным и металл-перекисным комплексам и установлению единой картины механизмов активации 02 и Н202 в процессах' окисления.

М3

Of

? М+ + 02

Эти реакции играют важную роль в радикально-цепных процессах каталитического разложения Н202 [194]. Обычно константа скорости таких реакций определяется лабильностью координационной сферы иона металла в реакциях лигандного замещения. Кроме того, при высоких концентрациях перекиси водорода возможна генерация в системе ОН-радикала за счет взаимодействия НО2(0 ) с Н202:

Н02 [6з) + н2о;

К=6,4(13,8)М-<Н + )

? о8 + 0Н.

(ж)

В условиях живой клетки реакция (ж) приводит к образованию наиболее токсичного реагента — радикала ОН. В металл-пере-кисных каталитических системах реакция (ж) приводит к цепному процессу разложения Н202 до кислорода и воды.

Изложенные соображения о роли количественной кинетики для установления элементарного механизма процесса, природы реакционноспособных частиц — комплексов ЧПЗ и свободных радикалов позволяют, в принципе, провести априорную оценку вероятности осуществления того или иного маршрута реакции. Необходимые для этого данные — точное знание состава исходной системы: природа редокс-реагентов, присутствие в системе ионов металлов, лигандов и ингибиторов радикальных реакций. Эти данные позволяют высказать вполне определенные суждения о механизме инициирования в системе активных промежуточных частиц и возможной роли радикальных реакций. Для построения полной кинетической картины процесса необ86

Глава III

МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ 02 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ТЕПЛОТА ГИДРАТАЦИИ А, КДЖ/МОЛЬ

Т,(А/АН(А-)), в

ТА Б л и Ц а 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ Оз

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ А—Н. КДЖ/МОЛЬ

§ 1. Окислительные процеосы с участием кислорода (общее раосмЬтрение)

При четырехэлектронном восстановлении кислорода до воды выделяется 491 кДж/моль [238] свободной энергии — процесс термодинамически очень выгодный. Для сравнения: четы-рехэлектронное восстановление двух молекул гипохлорита высвобождает 339 кДж/моль свободной энергии; двух молекул хлора — 529 кДж/моль [239]. Кислород же в принципе может окислить любой органический субстрат.

Термодинамические характеристики окислительно-восстановительных и кислотно-основных превращений Ог в водном растворе представлены в табл. 1. Из приведенных данных видно, что наиболее устойчивым промежуточным продуктом восстановления молекулярного кислорода является Н202, а наиболее реакционноспособными частицами — радикал ОН и атомарный кислород, образующийся при двухэлектронном восстановлении 02 с разрывом связи 0—0, или при двухэлектронном окислении воды (0=).

Переход от 02 к Н202 (двухэлектронное восстановление без разрыва О—О-связи) сопровождается выделением 151 кДж/моль, в то время как последующий переход от Н202 к Н20 — 340 кДж/моль свободной энергии. Отсюда следует, что Н202 — более сильный двухэлектронный окислитель, чем 02. Это значит, что восстановление кислорода до перекиси водорода — уже само по себе его частичная активация.

С экологической точки зрения кислород — идеальный окислитель, поскольку конечным стабильным продуктом его восстановления является вода:

02 + 4е- + 4Н+—>2Н20.

Однако технологические некаталитические процессы, в которых молекулярный кислород использовался бы в процессах низкотемпературного окисления органических веществ, не известны. С другой стороны, каталитические процессы широко распространены, особенно в биологических системах [249]. Трудности технологического использования обычного кислорода связаны с его кинетической инертностью. Дело в том, что в подавляющем большинстве случаев брутто-многоэлектронный окислительно-восстановительный процесс происходит в виде последовательных элементарных стадий одноэлектронного переноса. Приме0,12(-0,155)

1,4410,75) 0,71(-0,12)

2,83(2,0) -0,Г> 2,34(1, Б)"1 1,03(0) 0,78(0,44; -0,1)

0

1,77(1,45; 0,94) 1

2,6(2,2; I,4)

OA/HO^OJ")

ноа/н3о.(но^)

Н203/ОН+ +Н20(ОН-)

OH/HJOFOH-)

нсуо+н2о о/он (о-)

02'Н2ОГ X

Х(но-, О") о2/о+н2о

H202/2HSOX Х(ОН-, 20Н-)

Н202/О= + Н2О

о/н2о(он- О')

Примечания: А) ПРИВЕДЕНЫ ЗНАЧЕНИЯ С ПОГРЕШНОСТЬЮ ±5 КДЖ/МОЛЬ, УТОЧНЕННЫЕ ПУТЕМ СОГЛАСОВАНИЯ ВЕЛИЧИИ Е(А—H) [240] СО ЗНАЧЕНИЯМИ ЧЫОА/0~\ (242]. С УЧЕТОМ ЭТИХ ДАННЫХ ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ НОЗ В ВОДЕ СОСТАВЛЯЕТ 10±5 КДЖ/МОЛЬ. ПО ДАННЫМ (2441, ЭНТАЛЬПИЯ НО-ДНССОЦНАЦНН НОА В ВОДЕ БЛИЗКА К НУЛЮ, СООТВЕТСТВЕННО-AS»—22