химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

системах диссоциация ОН практически не играет роли, поскольку обычно гидролиз ионов металлов ограничивает рабочий диапазон системы существенно более низкими величинами рН.

Радикалы ОН могут образовываться в растворе в результате протекания различных вторичных реакций. Например, при окислении воды хлорноватистой кислотой, другими галоидо-кислородными окислителями или ионами металлов в сверх-окисленном состоянии (см. гл. V, § 4), а также при распаде некоторых типов комплексов ЧПЗ..

В общем случае можно сформулировать следующее правило: если в результате о.-в. реакции в водной среде образуется активный интермедиат Ох (ф0>2 эВ), то имеется возможность образования в системе ОН-радикала за счет взаимодействия этой частицы с водой или ее диссоциированной формой:

Ох + Н20(ОН") —* Ох- + ОН. (19)in-Часто для о.-в. систем, в которых происходит генерация ОН-радикала, бывает трудно отличить, образуется ли этот радикал как первичный продукт, или его предшественником является другой сильный окислитель.

Высокая реакционная способность гидроксильных радикалов определяет их малую стационарную концентрацию, а значит, и невозможность детектирования методом ЭПР. Поэтому все методы доказательства присутствия ОН в реальных о.-в. системах и определения их концентрации носят косвенный характер и, как правило, основаны на кинетических проявлениях ОН-радикала.

Можно выделить следующие основные группы методов: 1. Методы, основанные на применении различного рода радикальных ловушек (типа малеиновой кислоты или нитронов),

79

то есть на превращении ОН-радикалов в менее реакционно-способные радикалы с последующим наблюдением их методом ЗПР.

2. Методы, основанные на применении акцепторов гидроксильных радикалов (удобны, например, соединения с двойной

связью, такие как аллиловый спирт, фенол). Отличием этой

группы методов от предыдущей является то, что в них регистрируется не спектр ЭПР, а изменения в кинетике или стехиометрии — основной реакции при введении акцептора в

реакционную систему. Эта группа методов особенно удобна и

дает наиболее отчетливые результаты для систем, в которых

реализуется радикально-цепной процесс.

Разновидностью этой группы методов является случай, когда более удобно следить за кинетикой расхода акцептора, а не за изменением кинетических характеристик основной реакции. Наиболее известным примером такого рода является использование в качестве акцептора ОН-радикалов красителя паранитрозодиметиланилина.

3. Установление «спектра» реакционной способности исследуемой активной промежуточной частицы и сравнение его с

величинами констант скрости аналогичных реакций, известными для ОН-радикала. Этот метод применяется относительно

редко ввиду его трудоемкости, однако дает надежные результаты.

Так, в работе [185] при изучении механизма гидролиза дифторида ксенона возник вопрос о природе активной промежуточной частицы. Поскольку XeF2 является одним из сильнейших окислителей, нельзя было исключить возможность участия ОН в механизме процесса. Однако конкурентными методами установлено, что константы скорости взаимодействия неизвестного интермедиата с хиноном, аллидовым спиртом и бензолом различаются в сотни раз, тогда как для ОН-радикала все эти константы находятся в пределах одного порядка. Этот факт был использован в качестве аргумента для обоснования участия частицы ХеО в механизме гидролиза.

Распространенной разновидностью этого метода является установление распределения по составу продуктов реакции окисления. На первый взгляд такой подход адекватен подходу с установлением «спектра» реакционной способности. Однако наличие целого ряда «подводных камней» очень сильно снижает практическую ценность и надежность этого метода. В отличие от отношения констант скорости, распределение продуктов по составу служит интегральной характеристикой и, следовательно, может зависеть от времени. Совершенно очевидно, что при окислении насыщенного углеводорода с участием ОН-радикалов в присутствии молекулярного кислорода, на самых малых глубинах превращения никаких продуктов, кроме соответствующей гидроперекиси ROOH, принципиально появиться не может:

RH+OH—>-Й + Н20— стадия инициирования R + 02—»-R02 R02+RH—i-ROOH + Й

R02 + R02-—>-спирт + кетон — стадия обрыва.

По мере накопления в системе гидроперекиси основными продуктами реакции станут спирт и кетон. Однако если продолжать процесс, то появятся продукты глубокого окисления углеводорода, поскольку и спирт и кетон не являются веществами устойчивыми к окислению. В пределе «селективность» окислительного действия системы опять повысится, поскольку при бесконечном времени проведения реакции ее единственными продуктами будут С02 и Н20.

Приведенный пример сознательно утрирован, но он демонстрирует зависимость состава продуктов от времени протекания процесса — зависимость, которой нельзя пренебречь, но которую трудно учесть.

При дальнейшем рассмотрении оказывается, что один и тот же продукт может нарабатываться по нескольким параллельным каналам

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельный участок на новой риге цена
131n0183
кингсонга 14b
соловьев 24 ноября афиша

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)