Н от большинства соединений радикалом ОН термодинамически чрезвычайно выгодной. Поскольку энергия разрыва связи R—Н составляет обычно 380—420 кДж/моль, а прочность связи О—Н в молекуле воды составляет 495,5 кДж/моль [177], окисление органических молекул по механизму отщепления атома Н с образованием молекулы воды

RH + 0H^H2O + ft (16)

является экзотермической реакцией (75—115 кДж/моль).

Типичным примером такого класса реакций может служить окисление спиртов. Обычно отщепляется наиболее слабо связанный атом водорода, то есть находящийся в а-положении относительно спиртовой группы, например:

с2н5он + он и=',2""м"Т'сн3сн - ОН + Н20.

С меньшими константами скорости происходит отщепление атома Н, находящегося в ji-положении к спиртовой группе. Например, при окислении третичного бутилового спирта возможно образование только (J-спиртовых радикалов:

CHS СН2

сн3 - с - он + онк 2'5WM~T'(CH3)2 - с - он + н2о.

I

сн3

Константы скорости отщепления атомов Н от насыщенных углеводородов (ж Ю'М-'с-1) имеют примерно такую же величину.

Еще меньше значения констант скорости взаимодействия ОН с диссоциированными карбоксильными группами, поскольку в этом случае окисление происходит по механизму акцептирования электрона, а не атома Н. Такие реакции термодинамически менее выгодны, поскольку в них происходит образование гидроксид-иона, а не воды:

сн,соо-+ 6н"'5,1№М~'с7сн3со6 + он-.

В силу высокой прочности связи N—Н с относительно низкими константами скорости происходит также окисление алифатических аминов:

NH3 + ОН *? NH2 + Н20,

NH2CH2CH2NH, + ОН— *? RNH + Н20.

С акватированными ионами металлов в окисленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму отрыва атома Н от координированной молекулы воды [178]:

М2+ + 0Н—*МОН2+. (17)

Поэтому такие реакции проходят с близкими значениями констант скорости (даЗ-Ю'М-'с-1) независимо от природы центрального иона.

В случае металлокомплексных ионов атака ОН-радикала направлена на координированный лиганд. Например, координированный 2,2'—дипиридил в комплексе с Си2+ окисляется в несколько раз медленней, чем в свободном состоянии (к0НчнруЯ»

77

«1010M_1c-1[164]). Аналогичным образом эффективной деструкции под действием ОН-радикала подвержен координированный этилендиаминтетраацетат в комплексе с Fe3+.

С ионами и комплексами металлов в восстановленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму электронного переноса:

6Н+М+—*М2+-гОН-. (18)

В этом случае константы скорости могут быть существенно больше, чем при окислении координированной молекулы воды или лиганда, например:

Fe(CN)<- + ОН "-""•"-7Fe(CN)3-+ он__

Помимо реакции отрыва атома Н и реакций переноса электрона, для ОН-радикала характерны реакции электрофильного присоединения по кратной связи, протекающие, как правило, с константами скорости, близкими к диффузионным, например:

ОН

сн2 = сн - сн,он + он1" ''''"""Т'СН,, — СН—С '2ОН,

PhOH + 6H-s-|0,M"'c7f Y"

Х/\он

Взаимодействие гидроксильных радикалов с органическими соединениями протекает, как правило, с низкой энергией активации. Например, при взаимодействии ОН с бензолом и его производными, она составляет всего 0,3—2,3 кДж/моль [179]. Для многих других реакций с ОН-радикалом энергия активации лежит в пределах 4—20 кДж/моль.

К настоящему моменту по реакционной способности гидроксильных радикалов накоплено значительное количество информации [180]. Наиболее прямой способ получения данных о константах скорости реакций с участием ОН — импульсный радиолиз водных растворов. Большинство данных о 'константах скорости получают различными конкурентными методами. Удобно с этой целью использование красителей, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к ОН и высокими коэффициентами экстинкции, облегчающими аналитическую процедуру определения их концентрации. Однако в этом случае необходимо проявлять известную осторожность, поскольку картина может осложняться взаимодействием самого красителя или его радикалов с ионами металлов, присутствующими в каталитических системах [181].

Кислотно-основная диссоциация ОН-радикала

ОН 0- + Н+, рКа=П,9 приводит к образованию в щелочных средах радикала б-. Поскольку рК (ОН) меньше, чем рК (Н20), переход 0~ + + RH—>-OH_ + R термодинамически менее выгоден, чем переход 0H+RH—>-H20+R. Этим объясняется пониженная реакционная способность ионизированной формы гидроксильного радикала в реакциях отрыва атома водорода. Она в несколько раз меньше соответствующей активности гидроксильного радикала ОН. Константы скорости присоединения 0~ к ароматическим молекулам на 2—3 порядка ниже, чем для гидроксильного радикала ОН. Поэтому при переходе от кислых и нейтральных сред растворов ароматических соединений (где доминирующей реакцией является присоединение гидроксильного радикала к ароматическому кольцу) к сильнощелочным средам (рН>12) преобладающей становится реакция отрыва анион-радикалом О- атомов водорода, не входящих в ароматическое кольцо [182—184].

В гомогенных металлсодержащих каталитических