химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

Н от большинства соединений радикалом ОН термодинамически чрезвычайно выгодной. Поскольку энергия разрыва связи R—Н составляет обычно 380—420 кДж/моль, а прочность связи О—Н в молекуле воды составляет 495,5 кДж/моль [177], окисление органических молекул по механизму отщепления атома Н с образованием молекулы воды

RH + 0H^H2O + ft (16)

является экзотермической реакцией (75—115 кДж/моль).

Типичным примером такого класса реакций может служить окисление спиртов. Обычно отщепляется наиболее слабо связанный атом водорода, то есть находящийся в а-положении относительно спиртовой группы, например:

с2н5он + он и=',2""м"Т'сн3сн - ОН + Н20.

С меньшими константами скорости происходит отщепление атома Н, находящегося в ji-положении к спиртовой группе. Например, при окислении третичного бутилового спирта возможно образование только (J-спиртовых радикалов:

CHS СН2

сн3 - с - он + онк 2'5WM~T'(CH3)2 - с - он + н2о.

I

сн3

Константы скорости отщепления атомов Н от насыщенных углеводородов (ж Ю'М-'с-1) имеют примерно такую же величину.

Еще меньше значения констант скорости взаимодействия ОН с диссоциированными карбоксильными группами, поскольку в этом случае окисление происходит по механизму акцептирования электрона, а не атома Н. Такие реакции термодинамически менее выгодны, поскольку в них происходит образование гидроксид-иона, а не воды:

сн,соо-+ 6н"'5,1№М~'с7сн3со6 + он-.

В силу высокой прочности связи N—Н с относительно низкими константами скорости происходит также окисление алифатических аминов:

NH3 + ОН *? NH2 + Н20,

NH2CH2CH2NH, + ОН— *? RNH + Н20.

С акватированными ионами металлов в окисленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму отрыва атома Н от координированной молекулы воды [178]:

М2+ + 0Н—*МОН2+. (17)

Поэтому такие реакции проходят с близкими значениями констант скорости (даЗ-Ю'М-'с-1) независимо от природы центрального иона.

В случае металлокомплексных ионов атака ОН-радикала направлена на координированный лиганд. Например, координированный 2,2'—дипиридил в комплексе с Си2+ окисляется в несколько раз медленней, чем в свободном состоянии (к0НчнруЯ»

77

«1010M_1c-1[164]). Аналогичным образом эффективной деструкции под действием ОН-радикала подвержен координированный этилендиаминтетраацетат в комплексе с Fe3+.

С ионами и комплексами металлов в восстановленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму электронного переноса:

6Н+М+—*М2+-гОН-. (18)

В этом случае константы скорости могут быть существенно больше, чем при окислении координированной молекулы воды или лиганда, например:

Fe(CN)<- + ОН "-""•"-7Fe(CN)3-+ он__

Помимо реакции отрыва атома Н и реакций переноса электрона, для ОН-радикала характерны реакции электрофильного присоединения по кратной связи, протекающие, как правило, с константами скорости, близкими к диффузионным, например:

ОН

сн2 = сн - сн,он + он1" ''''"""Т'СН,, — СН—С '2ОН,

PhOH + 6H-s-|0,M"'c7f Y"

Х/\он

Взаимодействие гидроксильных радикалов с органическими соединениями протекает, как правило, с низкой энергией активации. Например, при взаимодействии ОН с бензолом и его производными, она составляет всего 0,3—2,3 кДж/моль [179]. Для многих других реакций с ОН-радикалом энергия активации лежит в пределах 4—20 кДж/моль.

К настоящему моменту по реакционной способности гидроксильных радикалов накоплено значительное количество информации [180]. Наиболее прямой способ получения данных о константах скорости реакций с участием ОН — импульсный радиолиз водных растворов. Большинство данных о 'константах скорости получают различными конкурентными методами. Удобно с этой целью использование красителей, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к ОН и высокими коэффициентами экстинкции, облегчающими аналитическую процедуру определения их концентрации. Однако в этом случае необходимо проявлять известную осторожность, поскольку картина может осложняться взаимодействием самого красителя или его радикалов с ионами металлов, присутствующими в каталитических системах [181].

Кислотно-основная диссоциация ОН-радикала

ОН 0- + Н+, рКа=П,9 приводит к образованию в щелочных средах радикала б-. Поскольку рК (ОН) меньше, чем рК (Н20), переход 0~ + + RH—>-OH_ + R термодинамически менее выгоден, чем переход 0H+RH—>-H20+R. Этим объясняется пониженная реакционная способность ионизированной формы гидроксильного радикала в реакциях отрыва атома водорода. Она в несколько раз меньше соответствующей активности гидроксильного радикала ОН. Константы скорости присоединения 0~ к ароматическим молекулам на 2—3 порядка ниже, чем для гидроксильного радикала ОН. Поэтому при переходе от кислых и нейтральных сред растворов ароматических соединений (где доминирующей реакцией является присоединение гидроксильного радикала к ароматическому кольцу) к сильнощелочным средам (рН>12) преобладающей становится реакция отрыва анион-радикалом О- атомов водорода, не входящих в ароматическое кольцо [182—184].

В гомогенных металлсодержащих каталитических

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детская волейбольная форма для мальчиков оптом
денежная помощь больным детям
валь торанс valset apartments
такси не выдает квитанции на оплату какие органы государственной службы не сут ответсвенность

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2018)