химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

Н от большинства соединений радикалом ОН термодинамически чрезвычайно выгодной. Поскольку энергия разрыва связи R—Н составляет обычно 380—420 кДж/моль, а прочность связи О—Н в молекуле воды составляет 495,5 кДж/моль [177], окисление органических молекул по механизму отщепления атома Н с образованием молекулы воды

RH + 0H^H2O + ft (16)

является экзотермической реакцией (75—115 кДж/моль).

Типичным примером такого класса реакций может служить окисление спиртов. Обычно отщепляется наиболее слабо связанный атом водорода, то есть находящийся в а-положении относительно спиртовой группы, например:

с2н5он + он и=',2""м"Т'сн3сн - ОН + Н20.

С меньшими константами скорости происходит отщепление атома Н, находящегося в ji-положении к спиртовой группе. Например, при окислении третичного бутилового спирта возможно образование только (J-спиртовых радикалов:

CHS СН2

сн3 - с - он + онк 2'5WM~T'(CH3)2 - с - он + н2о.

I

сн3

Константы скорости отщепления атомов Н от насыщенных углеводородов (ж Ю'М-'с-1) имеют примерно такую же величину.

Еще меньше значения констант скорости взаимодействия ОН с диссоциированными карбоксильными группами, поскольку в этом случае окисление происходит по механизму акцептирования электрона, а не атома Н. Такие реакции термодинамически менее выгодны, поскольку в них происходит образование гидроксид-иона, а не воды:

сн,соо-+ 6н"'5,1№М~'с7сн3со6 + он-.

В силу высокой прочности связи N—Н с относительно низкими константами скорости происходит также окисление алифатических аминов:

NH3 + ОН *? NH2 + Н20,

NH2CH2CH2NH, + ОН— *? RNH + Н20.

С акватированными ионами металлов в окисленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму отрыва атома Н от координированной молекулы воды [178]:

М2+ + 0Н—*МОН2+. (17)

Поэтому такие реакции проходят с близкими значениями констант скорости (даЗ-Ю'М-'с-1) независимо от природы центрального иона.

В случае металлокомплексных ионов атака ОН-радикала направлена на координированный лиганд. Например, координированный 2,2'—дипиридил в комплексе с Си2+ окисляется в несколько раз медленней, чем в свободном состоянии (к0НчнруЯ»

77

«1010M_1c-1[164]). Аналогичным образом эффективной деструкции под действием ОН-радикала подвержен координированный этилендиаминтетраацетат в комплексе с Fe3+.

С ионами и комплексами металлов в восстановленной форме ОН-радикал взаимодействует по механизму электронного переноса:

6Н+М+—*М2+-гОН-. (18)

В этом случае константы скорости могут быть существенно больше, чем при окислении координированной молекулы воды или лиганда, например:

Fe(CN)<- + ОН "-""•"-7Fe(CN)3-+ он__

Помимо реакции отрыва атома Н и реакций переноса электрона, для ОН-радикала характерны реакции электрофильного присоединения по кратной связи, протекающие, как правило, с константами скорости, близкими к диффузионным, например:

ОН

сн2 = сн - сн,он + он1" ''''"""Т'СН,, — СН—С '2ОН,

PhOH + 6H-s-|0,M"'c7f Y"

Х/\он

Взаимодействие гидроксильных радикалов с органическими соединениями протекает, как правило, с низкой энергией активации. Например, при взаимодействии ОН с бензолом и его производными, она составляет всего 0,3—2,3 кДж/моль [179]. Для многих других реакций с ОН-радикалом энергия активации лежит в пределах 4—20 кДж/моль.

К настоящему моменту по реакционной способности гидроксильных радикалов накоплено значительное количество информации [180]. Наиболее прямой способ получения данных о константах скорости реакций с участием ОН — импульсный радиолиз водных растворов. Большинство данных о 'константах скорости получают различными конкурентными методами. Удобно с этой целью использование красителей, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к ОН и высокими коэффициентами экстинкции, облегчающими аналитическую процедуру определения их концентрации. Однако в этом случае необходимо проявлять известную осторожность, поскольку картина может осложняться взаимодействием самого красителя или его радикалов с ионами металлов, присутствующими в каталитических системах [181].

Кислотно-основная диссоциация ОН-радикала

ОН 0- + Н+, рКа=П,9 приводит к образованию в щелочных средах радикала б-. Поскольку рК (ОН) меньше, чем рК (Н20), переход 0~ + + RH—>-OH_ + R термодинамически менее выгоден, чем переход 0H+RH—>-H20+R. Этим объясняется пониженная реакционная способность ионизированной формы гидроксильного радикала в реакциях отрыва атома водорода. Она в несколько раз меньше соответствующей активности гидроксильного радикала ОН. Константы скорости присоединения 0~ к ароматическим молекулам на 2—3 порядка ниже, чем для гидроксильного радикала ОН. Поэтому при переходе от кислых и нейтральных сред растворов ароматических соединений (где доминирующей реакцией является присоединение гидроксильного радикала к ароматическому кольцу) к сильнощелочным средам (рН>12) преобладающей становится реакция отрыва анион-радикалом О- атомов водорода, не входящих в ароматическое кольцо [182—184].

В гомогенных металлсодержащих каталитических

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - леново йога таблет - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
товары для гандбола в ульяновске
сковородки с керамическим покрытием купить в москве
скамейка парковая нега

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)