химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

кциях типа (4), (6), проявляя свойства окислителя.

Примерами таких радикалов с двойственной функцией являются р\ y — спиртовые радикалы (Rpm), в которых неспарен-ный электрон локализован на атоме С в jl или f-положении к функциональной группе (СОН, СООН, СО), а также радикалы ароматических производных с локализацией электрона на атомах О и N, нитроксильные радикалы и др. Сюда же относятся и малореакционноспособные радикалы, в которых неспаренный электрон стабилизирован системой сопряженных связей.

(9)

Для стабильных радикалов характерны реакции перезарядки

Rro + RroКроме того, для радикалов Rr0, как и для радикалов других типов, характерны реакции рекомбинации и диспропорциониро-вания:

ROOOORRr0Oa + Rr„02 -+2RO + 0, (12)

^\.PA + PC j,02, (13)

где PA — альдегид, Pc — первичный спирт.

Константы скорости рекомбинации первичных алкилпере-кисных радикалов составляют 108—109M_1c~', вторичных — 106—Ю'М-'с-1, третичных — 103— 104M~'c_I, ароматических перекисных радикалов — порядка 106M_Ic_1 [173].

Константы скорости реакций типа (4) в случае перекисных радикалов малы и, как правило, не превышают 1М_1с_,[174]. По отношению к ионам металлов в восстановленной форме реакционная способность радикалов R02 определяется фактором лабильности (см. § 1). Так, константа скорости взаимодействия а-гидроксилэтилперекисного радикала с Си+ достигает Ю'оМ-'с-! [173].

? R (14)

>

Для реакций радикалов R0 и R0f (что менее характерно), не стабилизированных системой сопряженных связей, возможны также реакции присоединения по кратной С = С-связи:

Ro(Ror)+ >С = С

либо к бензольному кольцу как электрофильных реагентов.

(15)

Имеется также большая группа реакций, связанных с внутримолекулярными перестройками радикалов. Это — реакции Н-'сдвига (перемещение атома Н между атомами С), в результате которых радикалы-окислители теряют (полностью или частично) свои окислительные свойства:

Ro—»-Ror (Rr).

(10)

2R—»-Р (Р — стабильные продукты).

Константы скорости таких реакций, как правило, близки к диффузионным.

В реакциях с ионами металлов типа (1) алкильные радикалы, как правило, обладают низкой реакционной способностью. Исключение составляют лишь реакции с Си2+ [172]. Низкой реакционной способностью обладают эти радикалы и в реакциях отрыва атома Н. Напротив, с 02 они реагируют с константой скорости порядка 10вМ_1с-1. Образующиеся при этом перекисные радикалы Rr0O2, в отличие от Rr02, не распаЭто — также реакции, связанные с раскрытием или, напротив, с замыканием кольца, цис-транс-изомеризацией или 1,2-сдвигом фенильной группы. Типичные значения констант скорости внутримолекулярных перестроек радикалов лежат в диапазоне 106 — 107с-' [175].

Другой большой класс мономолекулярных реакций органических свободных радикалов составляют различные реакции фрагментации, сопровождающиеся уменьшением числа атомов С в молекуле исходного радикала (в частности, реакции декар-боксилирования). Наиболее распространены так называемые

75

реакции р-разрыва связи С—С, находящейся в fS-положении к атому, на котором локализован неспаренный электрон. Такие реакции можно рассматривать как обратные реакциям присоединения радикалов R0, Ror по кратной связи. Обычно они также связаны с переходом радикала-окислителя в менее реакци-онноспособную форму. Величины констант скорости этих реакций варьируют в широких пределах и обычно находятся в диапазоне 104^—107с—1 [175].

Поскольку в результате мономолекулярных превращений радикалов свободная валентность не исчезает, эти реакции приводят лишь к разнообразию возможных продуктов реакции.

Подробную сводку констант скорости различных реакций органических радикалов можно найти в справочнике Е. Т. Денисова [174].

Как правило, органические свободные радикалы образуются в системе либо при взаимодействии донора электрона (DH2) с ионом металла в окисленной форме (при распаде промежуточного комплекса ЧПЗ типа MD на продукты электронного переноса — D~, DH), либо при одноэлектронном окислении субстрата активными промежуточными частицами — комплексами ЧПЗ типа МА+ или свободными радикалами, образующимися при распаде таких комплексов (R„ Rot) или распаде молекул термо- и фото-инициаторов (R0, Roi). В интересующих нас системах с использованием 02 и Н202 в качестве окислителей такими радикалами являются ОН и Н02(ОГ).

Окислительные свойства гидроксильного радикала. Наиболее подробно изучена реакционная способность ОН-радикалов. Обладая высоким (—2,8 В) редокс-потенциалом, гидроксильный радикал является «рекордсменом» окислительной способности; с большинством органических партнеров он взаимодействует с константами скоростей, близкими к диффузионным.

Радикал ОН образуется при одноэлектронном восстановлении Н202 путем фотохимического или каталитического разложения перекиси водорода, а также при радиолизе воды. При его восстановлении до Н20 (присоединение одного электрона и протона) выделяется 272 кДж/моль свободной энергии [176]. Такая большая отрицательная величина делает реакцию отрыва атома

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дача с участком новая рига купить
gotway msuper v3 1600w
Сковороды Chasseur
свадьба фигаро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)