кциях типа (4), (6), проявляя свойства окислителя.

Примерами таких радикалов с двойственной функцией являются р\ y — спиртовые радикалы (Rpm), в которых неспарен-ный электрон локализован на атоме С в jl или f-положении к функциональной группе (СОН, СООН, СО), а также радикалы ароматических производных с локализацией электрона на атомах О и N, нитроксильные радикалы и др. Сюда же относятся и малореакционноспособные радикалы, в которых неспаренный электрон стабилизирован системой сопряженных связей.

(9)

Для стабильных радикалов характерны реакции перезарядки

Rro + RroКроме того, для радикалов Rr0, как и для радикалов других типов, характерны реакции рекомбинации и диспропорциониро-вания:

ROOOORRr0Oa + Rr„02 -+2RO + 0, (12)

^\.PA + PC j,02, (13)

где PA — альдегид, Pc — первичный спирт.

Константы скорости рекомбинации первичных алкилпере-кисных радикалов составляют 108—109M_1c~', вторичных — 106—Ю'М-'с-1, третичных — 103— 104M~'c_I, ароматических перекисных радикалов — порядка 106M_Ic_1 [173].

Константы скорости реакций типа (4) в случае перекисных радикалов малы и, как правило, не превышают 1М_1с_,[174]. По отношению к ионам металлов в восстановленной форме реакционная способность радикалов R02 определяется фактором лабильности (см. § 1). Так, константа скорости взаимодействия а-гидроксилэтилперекисного радикала с Си+ достигает Ю'оМ-'с-! [173].

? R (14)

>

Для реакций радикалов R0 и R0f (что менее характерно), не стабилизированных системой сопряженных связей, возможны также реакции присоединения по кратной С = С-связи:

Ro(Ror)+ >С = С

либо к бензольному кольцу как электрофильных реагентов.

(15)

Имеется также большая группа реакций, связанных с внутримолекулярными перестройками радикалов. Это — реакции Н-'сдвига (перемещение атома Н между атомами С), в результате которых радикалы-окислители теряют (полностью или частично) свои окислительные свойства:

Ro—»-Ror (Rr).

(10)

2R—»-Р (Р — стабильные продукты).

Константы скорости таких реакций, как правило, близки к диффузионным.

В реакциях с ионами металлов типа (1) алкильные радикалы, как правило, обладают низкой реакционной способностью. Исключение составляют лишь реакции с Си2+ [172]. Низкой реакционной способностью обладают эти радикалы и в реакциях отрыва атома Н. Напротив, с 02 они реагируют с константой скорости порядка 10вМ_1с-1. Образующиеся при этом перекисные радикалы Rr0O2, в отличие от Rr02, не распаЭто — также реакции, связанные с раскрытием или, напротив, с замыканием кольца, цис-транс-изомеризацией или 1,2-сдвигом фенильной группы. Типичные значения констант скорости внутримолекулярных перестроек радикалов лежат в диапазоне 106 — 107с-' [175].

Другой большой класс мономолекулярных реакций органических свободных радикалов составляют различные реакции фрагментации, сопровождающиеся уменьшением числа атомов С в молекуле исходного радикала (в частности, реакции декар-боксилирования). Наиболее распространены так называемые

75

реакции р-разрыва связи С—С, находящейся в fS-положении к атому, на котором локализован неспаренный электрон. Такие реакции можно рассматривать как обратные реакциям присоединения радикалов R0, Ror по кратной связи. Обычно они также связаны с переходом радикала-окислителя в менее реакци-онноспособную форму. Величины констант скорости этих реакций варьируют в широких пределах и обычно находятся в диапазоне 104^—107с—1 [175].

Поскольку в результате мономолекулярных превращений радикалов свободная валентность не исчезает, эти реакции приводят лишь к разнообразию возможных продуктов реакции.

Подробную сводку констант скорости различных реакций органических радикалов можно найти в справочнике Е. Т. Денисова [174].

Как правило, органические свободные радикалы образуются в системе либо при взаимодействии донора электрона (DH2) с ионом металла в окисленной форме (при распаде промежуточного комплекса ЧПЗ типа MD на продукты электронного переноса — D~, DH), либо при одноэлектронном окислении субстрата активными промежуточными частицами — комплексами ЧПЗ типа МА+ или свободными радикалами, образующимися при распаде таких комплексов (R„ Rot) или распаде молекул термо- и фото-инициаторов (R0, Roi). В интересующих нас системах с использованием 02 и Н202 в качестве окислителей такими радикалами являются ОН и Н02(ОГ).

Окислительные свойства гидроксильного радикала. Наиболее подробно изучена реакционная способность ОН-радикалов. Обладая высоким (—2,8 В) редокс-потенциалом, гидроксильный радикал является «рекордсменом» окислительной способности; с большинством органических партнеров он взаимодействует с константами скоростей, близкими к диффузионным.

Радикал ОН образуется при одноэлектронном восстановлении Н202 путем фотохимического или каталитического разложения перекиси водорода, а также при радиолизе воды. При его восстановлении до Н20 (присоединение одного электрона и протона) выделяется 272 кДж/моль свободной энергии [176]. Такая большая отрицательная величина делает реакцию отрыва атома