характер конформационных искажений и, соответственно, возможность участия во внутрисферных о.-в. превращениях можно установить для каждой конкретной пары редокс-реаген-тов на основе априорного рассмотрения.

В принципе, бинарные комплексы ЧПЗ могут быть четырех типов — с внутрисферным одно- и двухэлектронным переносом, которые можно представить в виде:

(МА+),= (М+А^ М3+А~),

(МА+)П = '(М+А М2+А-),

MD = (M2+D- *-*? M+D-),

MD+=(M3+D=-^M+D).

Взаимодействие бинарного комплекса с другим редокс-лигандом приведет к образованию тройного комплекса ЧПЗ, распадающегося на продуткы одно- или двухэлектронного переноса в зависимости от изменения свободной энергии в соответствующих каналах реакции. Всего возможно образование моноядерных тройных комплексов четырех типов:

= (DMA)

rD—+ Мг+ + А

D + М+ -г АD" + (MA+)i

71

(DMA),T

t(AMD)

D- + (MA+)n :

: (AMD)+

A + MD :

A + MD+

При взаимодействии бинарного комплекса со вторым ионом металла образуются биядерные комплексы ЧПЗ, которые также могут быть четырех типов:

(МА+),, + М+ (МАМ)2+—)-2Мг+ + А=;

MD + M2+^ (MDM)2+—»-2M+ + D;

М+ + М(А—А) + ^ (MA—АМ)2+—»-2(MA+)i —-*-2М3+ + 2А=;

MD+ + MDt ^ (MD—DM)2+—>-2M+ + D—D.

Перечисленные примеры практически полностью исчерпывают возможные типы бинарных и тройных координационных комплексов ЧПЗ. С некоторыми из них мы столкнемся при рассмотрении механизмов взаимодействия 02 и Н202 с ионами металлов переменной валентности.

§ 3. Реакции свободных радикалов в водных раотворах

Помимо комплексов ЧПЗ в металлокомплексных каталитических системах в качестве активных промежуточных частиц образуются свободные радикалы. Наличие обширной литературы по свойствам и реакционной способности свободных радикалов позволяет провести некоторые обобщения, облегчающие анализ элементарных механизмов сложных химических реакций. Зная свойства образующихся радикалов, можно, в принципе, «управлять» маршрутами радикальных реакций, повышая селективность процесса и его скорость путем направленного подбора оптимальных условий, а также — предсказать направление процесса в тех или иных условиях проведения реакции.

Свойства органических свободных радикалов. Различные радикалы по своей реакционной способности могут быть условно разделены на 3 группы:

1. Радикалы-восстановители, Rr — участвуют в восстановлении окисленной формы металла, кислорода и перекиси водорода:Rr02

Rr + 02

(2)

(3)

Rr + M'-+ ?М+Н-Рг; (1)

• 02" + Рг;

Rr+H202—>-ОН + Рг,

где Р, — продукт окисления R,.

Примерами радикалов-восстановителей являются R^-радн-калы, в которых свободная валентность локализована на атоме углерода, расположенного в а-положении к функциональной группе —ОН, —ООН, =0. Типичные значения констант скорости Ra-радикалов составляют: с ионами Cu2+—« lCM-'c-1, с 02— «г-КРМ-'с-1, с Н202 — «105— КШ-'с-'.

В реакции (2) может образоваться относительно стабильный перекисный радикал R,02, который может претерпевать последующие превращения быстрее, чем распадется на продукты электронного переноса.

(4) (5) RH + Rr',

„ RH + 0Г:

2. Радикалы-окислители, R0 — как акцепторы атома Н взаимодействуют с реагентами RtH, содержащими подвижный атом Н, или с Н202 (НО^), а как акцепторы электрона — с восстановленной формой металла:

К..

(6)

кэл

+ H +

Ro + M"1

R0 + RrH-R0 + H2O2(HOj

RH + M2+.

Как правило, в радикалах-окислителях неспаренный электрон локализован не на атоме углерода, а на атомах О или N. Примерами могут служить алифатические радикалы типа RO, R02 и ЯШ.

Величины констант скорости реакций (4), (5) можно оценить, воспользовавшись правилом Поляни-Семенова [170], если известна энергия связи R0— Н и константа скорости реакции RrH(H202) с каким-либо другим радикалом-окислителем (например, ОН):

Algk„«0,18AE(R0—Н), (7)

где AE(Ro — Н) — разность энергий связи R0 — Н двух радикалов-окислителей R0.

72

73

Аналогичным образом для оценки величин констант скорости реакций R0 с М+, протекающих по механизму внешнесфериого переноса электрона, можно воспользоваться известной корреляцией Маркуса [171]:

(")

даются с образованием супероксид-радикала, а участвуют в дальнейших превращениях как радикалы-окислители, либо гибнут в результате рекомбинации [173]:ROOR + О,

(8)

AlgK3.,«8,5A9o,

где Лф0 — разность величин свободных энергий (редокс-потен-циалов), выраженная в электрон-вольтах, между данной реакцией и родственной ей (с участием одного из партнеров), для которой известна константа скорости.

Для ионов металлов, координационная сфера которых лабильна в реакциях лигандного замещения, перенос электрона в реакции (6) происходит по внутрисферному механизму, и скорость реакции лимитируется вхождением R0 в координационную сферу М+. Так, внутрисферные реакции радикалов-окислителей с Си+-ионом протекают с константой скорости I09— —Ю'оМ-'с-ЧШП.

3. Радикалы с двойственной окислительно-восстановительной способностью R0r. Эти радикалы участвуют в реакциях типа (1), (2), проявляя свойства восстановителя, или в реа