![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средычисло реакций семейства доноров, различающихся стереохимическими и электрохимическими свойствами, с тремя типами окислителей: Fe3+pheri3, IrClg" и тетрацианэтилен (ТЦЭ). Оказалось, что в случае комплекса Fe3+pheri3 константа скорости переноса электрона не зависит от стерических особенностей донора и между свободной энергией активации и изменением свободной энергии реакции переноса электрона выполняется соотношение (6) — перенос электрона осуществляется по внешнесферному механизму. В случае 1гС1,г и ТЦЭ — иная картина — к,„ зависит от стерического фактора и, с учетом поправки на стерический фактор, наблюдается линейная корреляция между AGj1, и AG°j, с единичным наклоном: AG* = AG", + const. (20) Важный вывод, вытекающий из данных [132], заключается в том, что нет принципиальной разницы между участием в реакциях внутрисферного переноса электрода молекулярных частиц или ионов металлов переменной валентности. Следовательно, замещение лиганда в координационной сфере не является фактором, определяющим «внутрисферность» механизма. Этот вывод служит основанием для распространения выводов точечной модели внутрисферного переноса электрона нч реакции с участием ионов и комплексов переходных металлов [161]. Значения Ни, требуемые для внутрисферного переноса электрона, гораздо меньшие, чем электронно-обменные взаимодействия при образовании координационной связи металл— лиганд. Отсюда вытекает логический вывод о том, что в реак69 циях внутрисферного переноса электрона могут участвовать лишь ионы металлов, в координационной сфере которых имеется потенциально вакантное место для образования малопрочной донорно-акцепторной связи. Потенциально вакантное место появляется в результате такой структурной перестройки исходного металлокомплексного иона, при которой происходит увеличение или уменьшение его координационного числа (КЧ). Налицо — аналогия с ассоциативным и диссоциативным механизмами лигандного замещения металлокомплексных ионов. Вновь приходим к выводу о необходимости привлечения конформационно-неравновесных состояний металлокомплексных ионов. В свете этого рассмотрим две типичные ситуации, возникающие при взаимодействии ионов металлов с редокс-лиган-дами. 1. Ион металла (М+) взаимодействует с редокс-реагентом, не обладающим выраженными лигандными свойствами. Внутрисферный перенос электрона (образование комплекса ЧПЗ) возможен лишь при взаимодействии редокс-реагента с комплексом в конформационно-неравновесном состоянии, в котором имеется потенциально вакантное место для вхождения редокс-партнера. Образование комплекса ЧПЗ происходит с константой скорости, близкой к диффузионной в расчете на реакционную форму исходного комплекса. Наблюдаемая же константа скорости может быть сколь угодно мала, так как она зависит от «веса» конформационногвозбужденного состояния. Обратная реакция в этом случае протекает по механизму лигандного замещения (см. случай 2). При оценке константы, скорости результирующего переноса электрона по формуле (19) под KJ следует понимать константу лабильности (см. § 1) иона металла в окисленной форме (М2+ либо М3+, в зависимости от типа образующегося комплекса ЧПЗ). 2. Ион металла взаимодействует с редокс-реагентом, обладающим лигандными свойствами, по механизму лигандного замещения. В этом случае имеются две возможности для образования комплекса ЧПЗ: 1) увеличение КЧ в результате реорганизации первично образующегося комплекса (его информационное возбуждение) с образованием потенциально вакантного места в цис-положении к координированному редокс-лиганду — при наличии у редокс-партнера двух близлежащих функциональных групп, несущих донорно-акцепторные орбитали (случай эффективно бидентатной координации редокс-лиганда); 2) уменьшение эффективного КЧ при информационном возбуждении комплекса — ослабление связи иона металла с редокс-лигандом (случай монодентатной координации). Представление о низколежащих конформационно-возбуж-денных состояниях металлокомплексных ионов базируется на общих свойствах координационных соединений, прежде всего — симметрии лигандноео окружения центрального иона металла и коллективном характере связей в комплексе [168). Благодаря этому, в случае металлокомплексных ионов возможны различного рода эффекты «энергетической компенсации», при которых даже значительное изменение геометрической и электронной структуры комплекса может происходить с малыми энергетическими затратами [169]. Из проведенного анализа следует, что во внутрисферных о.-в. превращениях с результирующим переносом электрона участвуют преимущественно ионы металлов, которые имеют или (потенциально) могут иметь разные КЧ в разных состояниях окисления. В этом случае можно ожидать низкой энергии информационного возбуждения исходного комплекса для достижения состояния с образованием потенциально вакантного места в координационной сфере иона металла. Поскольку геометрическая структура комплексов тесно связана с электронно-структурными особенностями иона металла н природой лиган-дов, то |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|