число реакций семейства доноров, различающихся стереохимическими и электрохимическими свойствами, с тремя типами окислителей: Fe3+pheri3, IrClg" и тетрацианэтилен (ТЦЭ). Оказалось, что в случае комплекса Fe3+pheri3 константа скорости переноса электрона не зависит от стерических особенностей донора и между свободной энергией активации и изменением свободной энергии реакции переноса электрона выполняется соотношение (6) — перенос электрона осуществляется по внешнесферному механизму. В случае 1гС1,г и ТЦЭ — иная картина — к,„ зависит от стерического фактора и, с учетом поправки на стерический фактор, наблюдается линейная корреляция между AGj1, и AG°j, с единичным наклоном:

AG* = AG", + const. (20)

Важный вывод, вытекающий из данных [132], заключается в том, что нет принципиальной разницы между участием в реакциях внутрисферного переноса электрода молекулярных частиц или ионов металлов переменной валентности. Следовательно, замещение лиганда в координационной сфере не является фактором, определяющим «внутрисферность» механизма. Этот вывод служит основанием для распространения выводов точечной модели внутрисферного переноса электрона нч реакции с участием ионов и комплексов переходных металлов [161].

Значения Ни, требуемые для внутрисферного переноса электрона, гораздо меньшие, чем электронно-обменные взаимодействия при образовании координационной связи металл— лиганд. Отсюда вытекает логический вывод о том, что в реак69

циях внутрисферного переноса электрона могут участвовать лишь ионы металлов, в координационной сфере которых имеется потенциально вакантное место для образования малопрочной донорно-акцепторной связи. Потенциально вакантное место появляется в результате такой структурной перестройки исходного металлокомплексного иона, при которой происходит увеличение или уменьшение его координационного числа (КЧ). Налицо — аналогия с ассоциативным и диссоциативным механизмами лигандного замещения металлокомплексных ионов. Вновь приходим к выводу о необходимости привлечения конформационно-неравновесных состояний металлокомплексных ионов.

В свете этого рассмотрим две типичные ситуации, возникающие при взаимодействии ионов металлов с редокс-лиган-дами.

1. Ион металла (М+) взаимодействует с редокс-реагентом,

не обладающим выраженными лигандными свойствами. Внутрисферный перенос электрона (образование комплекса ЧПЗ)

возможен лишь при взаимодействии редокс-реагента с комплексом в конформационно-неравновесном состоянии, в котором имеется потенциально вакантное место для вхождения

редокс-партнера. Образование комплекса ЧПЗ происходит с

константой скорости, близкой к диффузионной в расчете на

реакционную форму исходного комплекса. Наблюдаемая же

константа скорости может быть сколь угодно мала, так как

она зависит от «веса» конформационногвозбужденного состояния.

Обратная реакция в этом случае протекает по механизму лигандного замещения (см. случай 2). При оценке константы, скорости результирующего переноса электрона по формуле (19) под KJ следует понимать константу лабильности (см. § 1) иона металла в окисленной форме (М2+ либо М3+, в зависимости от типа образующегося комплекса ЧПЗ).

2. Ион металла взаимодействует с редокс-реагентом, обладающим лигандными свойствами, по механизму лигандного

замещения. В этом случае имеются две возможности для образования комплекса ЧПЗ:

1) увеличение КЧ в результате реорганизации первично образующегося комплекса (его информационное возбуждение) с образованием потенциально вакантного места в цис-положении к координированному редокс-лиганду — при наличии у редокс-партнера двух близлежащих функциональных групп, несущих донорно-акцепторные орбитали (случай эффективно бидентатной координации редокс-лиганда);

2) уменьшение эффективного КЧ при информационном возбуждении комплекса — ослабление связи иона металла с редокс-лигандом (случай монодентатной координации).

Представление о низколежащих конформационно-возбуж-денных состояниях металлокомплексных ионов базируется на общих свойствах координационных соединений, прежде всего — симметрии лигандноео окружения центрального иона металла и коллективном характере связей в комплексе [168). Благодаря этому, в случае металлокомплексных ионов возможны различного рода эффекты «энергетической компенсации», при которых даже значительное изменение геометрической и электронной структуры комплекса может происходить с малыми энергетическими затратами [169].

Из проведенного анализа следует, что во внутрисферных о.-в. превращениях с результирующим переносом электрона участвуют преимущественно ионы металлов, которые имеют или (потенциально) могут иметь разные КЧ в разных состояниях окисления. В этом случае можно ожидать низкой энергии информационного возбуждения исходного комплекса для достижения состояния с образованием потенциально вакантного места в координационной сфере иона металла. Поскольку геометрическая структура комплексов тесно связана с электронно-структурными особенностями иона металла н природой лиган-дов, то