химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ием реагентов (\qx0,5).

(12)

Необходимо сказать несколько слов об определении ком-плексообразующих свойств редокс-партнера. В некоторых случаях константу равновесия Кс, необходимую для оценки глубины нижнего терма, можно измерить непосредственно. Когда в растворе регистрируется комплекс металла с редокс-партнером, можно утверждать, что реагенты находятся в минимуме нижнего терма, то есть в основном состоянии независимо от направления реакции. Ситуация усложняется, если комплекс металла с партнером не регистрируется, и принципиально сложна для оценки глубины минимума верхнего терма. Однако и в этом случае можно провести оценку константы комплексообразования. Одним из способов может быть использование линейной корреляции между рК, лиганда и логарифмом константы комплексообразования с ионом металла [1651:

lgK(ML) =mpK» (HL).

В частности, для ионов двухвалентной меди та;0,5, для ионов трехвалентного железа — m я» 0,75.

Формула (11) получена в предположении, что изменение энтропии при переходе от одного гипотетического комплекса (Ci) к другому (Ci) близко к нулю. Поскольку при этом переходе не изменяется ни число частиц, ни суммарный заряд комплекса, то AS не должна превышать величины, типичной для процессов изомеризации [166]. Даже для перехода гексана в циклогексан AS х,6,3 э. е., а в остальных случаях оно должно быть еще меньше. Таким образом, вышесказанное допущение оправдано.

Для наглядного представления двойственной природы комплексов ЧПЗ вместо (9) удобно, используя обозначения Мал-ликена (10), рассматривать комплекс в виде «суперпозиции» состояний без переноса и с полным переносом заряда:

С=(С, «->- С). (13)

При этом имеется в виду не суперпозиция структур при фиксированных координатах ядер, рассматриваемая в теории резонанса, а различные состояния комплекса (CN и СЕ), соответствующие данным предельным структурам при R—>-оо.

Теория Малликена дает удовлетворительную квантовоме-ханичесКую трактовку многокомпонентных комплексов переноса заряда [1621:

YN = a4r„ + 2Bi V,. (14)

5*

67

Вновь воспользовавшись формальной аналогией, можем рассматривать многокомпонентный комплекс ЧПЗ как «суперпозицию» нескольких состояний, каждому из которых соответствует свой адиабатический терм. Вероятность распада такого комплекса на те или иные продукты электронного переноса определяется относительным расположением соответствующих тернов на бесконечности, то есть термодинамическим фактором.

Диабатические термы потенциальной энергии можно рассматривать и для состояний, различающихся на два электрона [161]. В общем случае, при рассмотрении реакций двухэлектронного переноса необходимо учитывать три терма, соответствующих состояниям без переноса (0), с одно- (1) и двух-электронным (2) переносом. Чисто одноэлектронный перенос соответствует ситуации, когда терм (2) расположен высоко (на бесконечности термы располагаются в порядке 0—1—2). Случай чисто двухэлектронного переноса соответствует пересечению в области минимума энергии термов 0—2 при высоколе-жащем терме (1) (на бесконечности термы располагаются в очередности 0—2—1). Интересная ситуация возникает, когда в области минимума перееекаются все три терма (рис. 3). В этом случае образуется бинарный комплекс ЧПЗ с «суперпозицией» трех состояний (без переноса заряда, с одно- и двух-электронным переносом) и в равновесии могут находиться два типа промежуточных комплексов ЧПЗ — с внутрисферным одно- и двухэлектронным переносом:

(С0*->С,)^(С0^С2). (15)

Пример образования комплексов с внутрисферным одно- и двухэлектронным переносом, находящихся в термодинамическом равновесии, был получен при исследовании механизма взаимодействия 02 с Cu+dipy2 [167] (см. гл. III, § 3).

Вопрос о том, какого типа комплекс образуется, какова степень переноса заряда в основном состоянии и на какие продукты (одно- или двухэлектронного переноса) он распадается, может быть рассмотрен в каждом конкретном случае. Для ответа на последний вопрос достаточно знания величин одно-и двухэлектронных редокс-потенциалов донора и акцептора, определяющих относительное расположение термов на бесконечности (см. также эмпирическую концепцию двухэлектронного переноса А. П. Пурмаля и Ю. Н. Козлова [126]).

Всевозможные реакции внутрисферного одноэлектронного переноса с участием ионов металлов переменной валентности могут быть условно разбиты на реакции двух типов. Это — либо взаимодействие иона металла в восстановленной форме (М+) с окислителем (А):

М++A^^{C„J^CE)^=±: М2+ +А-, (16)

либо взаимодействие иона металла в окисленной форме (М2+) с донором электрона (D~):

к.

M!+ + D-^±(CB^CE)?=i:M+ + D-. (17)

к<1 к,'

Аналогичные реакции можно записать и для случая переноса двух электронов.

Константу скорости результирующего переноса электрона представим в виде:

к^кд; KM;(k + ЦК.»). (18)

Очевидно, при KIS>K',Km (В случае эндотермических реакций):

кэл ~ *;Km = k;exp( -4.G°„'RT). (19)

Этот вывод находит независимое экспериментальное подтверждение. В [132] было изучено большое

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
популярные курсы программиста
сколько стоит выпрямить вмятину на двери в костроме
Storm 47312-W
Двухтопливные котлы Viessmann Vitorond 200 230

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)