химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

(5) определяет максимальную величину константы скорости для реакций внешнесферного переноса электрона.

4. Большинство внешнесферных реакций осуществляется в

области «нормальных» значений теплового эффекта — при

соблюдении неравенства АН<ЕГ. Благодаря этому, выражение (3) упрощается, что приводит к подтверждаемой многочисленными экспериментами пропорциональной зависимости

между свободной энергией активации и изменением свободной

энергии (в ряду однотипных реакций) с коэффициентом 0,5:

AQ* 0,5ДО°Л + const. (6)

5. Наиболее важной особенностью реакций внешнесферного

переноса электрона является отсутствие вклада пространственной корреляции флуктуации поляризации среды в энергию реорганизации растворителя.

В полярной среде постоянно возникают и разрушаются микроструктурные образования, причем их линейный размер отождествляется с радиусом пространственной корреляции флуктуации 1 [154]. Наличие в жидкости микроструктуры приводит к уменьшению е в малых объемах до значения п2. В воде образование водородных связей приводит к образованию микроструктуры размером 1 = 5 А [157]. В случае внешнесферных реакций электрон переносится, как правило, на расстояние более 5А [153]. Благодаря этому, оправдано использование для расчета Ег и электростатической энергии взаимодействия заряженных частиц значения е.

Рассмотрим процесс сближения реагирующих частиц на расстояния, характерные для внутрисферных реакций, оставляя пока в стороне вопрос о практической возможности такого сближения (то есть в рамках «точечной» модели» [152]).

Согласно приближению Хюккеля [158]:

где Е — электрическое поле центрального иона; b = 1,08- 10—s ед. СГС. Полагая, что Es^-=5-, можем убедиться, что при

Ri,2<5A, е«п2 с точностью до 20%. При этом множитель ^-у —-j уменьшается более чем в 5 раз. Тем самым, энергия реорганизации полярной среды теряет свой определяющий характер. На более коротких расстояниях, соответствующих внутрисферному взаимодействию, этот эффект еще значительнее (энергия реорганизации убывает как R]2). Таким образом, приведенный расчет иллюстрирует элиминирование влияния полярной среды на скорость внутрисферных о.-в. превращений. Действительно, известны [159, 160] многоэлектронные внутри-сферные реакции, которые были бы невозможны при сохранении влияния среды, поскольку параметр Ег (входящий в энергию активации) квадратично зависит от числа переносимых электронов.

Сближение реагирующих частиц на расстояние, которое меньше суммы их ионных или ван-дер-ваальсовых радиусов, приводит и к другому существенному эффекту, связанному с экспоненциальной зависимостью Hlf от R\2. Пользуясь результатами квантовохимических расчетов Бердникова-Богданчикова [1531, можно показать, что при Ri|2^4A выполняется неравенство Нц^кТ, то есть нарушается условие малости электронно-обменных взаимодействий между реагирующими частицами.

В приближении Ег = 0, выравнивание уровней энергии начального и конечного состояний системы достигается не за счет движения системы по координате растворителя, а за счет относительного движения реагентов. В итоге реализуется качественно иная картина относительного расположения термов в случае внутрисферного переноса электрона по сравнению с внешнесферным (см. рис. 2).

В силу больших значений Ни, при движении по координате R система с вероятностью, близкой к единице, остается на нижнем адиабатическом терме. «Отразившись» от левой «стенки», система проделывает путь в обратном направлении с образованием исходных реагентов. При прохождении точки R„ она с некоторой вероятностью может перейти с нижнего терма на верхний адиабатический' терм, и в этом случае проделывает обратный путь, оставаясь на верхнем терме, — с образованием продуктов электронного переноса. Поскольку в жидкости относительное движение реагентов происходит в условиях теплового равновесия со средой, по мере сближения реагирующих частиц система теряет кинетическую энергию и попадает в минимум потенциальной энергии основного состояния промежуточного (донорно-акцепторного) комплекса. Образование продуктов электронного переноса происходит при диссоциации комплекса, находящегося в электронно-возбужденном состоянии. Таким образом, внутрисферный перенос электрона не является элементарным химическим актом. Он включает ста63

дню образования промежуточного донорно-акцепторного комплекса, его возбуждение за счет термической активации и диссоциацию из электронно-возбужденного состояния на продукты электронного переноса.

В [161] высказаны соображения в пользу того, что в диапазоне электронно-обменных взаимодействий, определяемых неравенством

KTза счет резонансных электронно-ядерных взаимодействий, спонтанные переходы между основным и электронно-возбужденным состояниями комплекса протекают гораздо быстрей, чем возможные химические превращения комплекса. Следовательно, для «наблюдателя» собственно вероятность электронного перехода не существенна. Вероятность диссоциации промежуточного комплекса на исходные реагенты или продукты э

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
катализатор opel
официальный сайт помощи больным детям
коттеджный поселок новорижское шоссе без подряда
купить линзы johnson johnson 8.4 -4,50

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)