химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

(5) определяет максимальную величину константы скорости для реакций внешнесферного переноса электрона.

4. Большинство внешнесферных реакций осуществляется в

области «нормальных» значений теплового эффекта — при

соблюдении неравенства АН<ЕГ. Благодаря этому, выражение (3) упрощается, что приводит к подтверждаемой многочисленными экспериментами пропорциональной зависимости

между свободной энергией активации и изменением свободной

энергии (в ряду однотипных реакций) с коэффициентом 0,5:

AQ* 0,5ДО°Л + const. (6)

5. Наиболее важной особенностью реакций внешнесферного

переноса электрона является отсутствие вклада пространственной корреляции флуктуации поляризации среды в энергию реорганизации растворителя.

В полярной среде постоянно возникают и разрушаются микроструктурные образования, причем их линейный размер отождествляется с радиусом пространственной корреляции флуктуации 1 [154]. Наличие в жидкости микроструктуры приводит к уменьшению е в малых объемах до значения п2. В воде образование водородных связей приводит к образованию микроструктуры размером 1 = 5 А [157]. В случае внешнесферных реакций электрон переносится, как правило, на расстояние более 5А [153]. Благодаря этому, оправдано использование для расчета Ег и электростатической энергии взаимодействия заряженных частиц значения е.

Рассмотрим процесс сближения реагирующих частиц на расстояния, характерные для внутрисферных реакций, оставляя пока в стороне вопрос о практической возможности такого сближения (то есть в рамках «точечной» модели» [152]).

Согласно приближению Хюккеля [158]:

где Е — электрическое поле центрального иона; b = 1,08- 10—s ед. СГС. Полагая, что Es^-=5-, можем убедиться, что при

Ri,2<5A, е«п2 с точностью до 20%. При этом множитель ^-у —-j уменьшается более чем в 5 раз. Тем самым, энергия реорганизации полярной среды теряет свой определяющий характер. На более коротких расстояниях, соответствующих внутрисферному взаимодействию, этот эффект еще значительнее (энергия реорганизации убывает как R]2). Таким образом, приведенный расчет иллюстрирует элиминирование влияния полярной среды на скорость внутрисферных о.-в. превращений. Действительно, известны [159, 160] многоэлектронные внутри-сферные реакции, которые были бы невозможны при сохранении влияния среды, поскольку параметр Ег (входящий в энергию активации) квадратично зависит от числа переносимых электронов.

Сближение реагирующих частиц на расстояние, которое меньше суммы их ионных или ван-дер-ваальсовых радиусов, приводит и к другому существенному эффекту, связанному с экспоненциальной зависимостью Hlf от R\2. Пользуясь результатами квантовохимических расчетов Бердникова-Богданчикова [1531, можно показать, что при Ri|2^4A выполняется неравенство Нц^кТ, то есть нарушается условие малости электронно-обменных взаимодействий между реагирующими частицами.

В приближении Ег = 0, выравнивание уровней энергии начального и конечного состояний системы достигается не за счет движения системы по координате растворителя, а за счет относительного движения реагентов. В итоге реализуется качественно иная картина относительного расположения термов в случае внутрисферного переноса электрона по сравнению с внешнесферным (см. рис. 2).

В силу больших значений Ни, при движении по координате R система с вероятностью, близкой к единице, остается на нижнем адиабатическом терме. «Отразившись» от левой «стенки», система проделывает путь в обратном направлении с образованием исходных реагентов. При прохождении точки R„ она с некоторой вероятностью может перейти с нижнего терма на верхний адиабатический' терм, и в этом случае проделывает обратный путь, оставаясь на верхнем терме, — с образованием продуктов электронного переноса. Поскольку в жидкости относительное движение реагентов происходит в условиях теплового равновесия со средой, по мере сближения реагирующих частиц система теряет кинетическую энергию и попадает в минимум потенциальной энергии основного состояния промежуточного (донорно-акцепторного) комплекса. Образование продуктов электронного переноса происходит при диссоциации комплекса, находящегося в электронно-возбужденном состоянии. Таким образом, внутрисферный перенос электрона не является элементарным химическим актом. Он включает ста63

дню образования промежуточного донорно-акцепторного комплекса, его возбуждение за счет термической активации и диссоциацию из электронно-возбужденного состояния на продукты электронного переноса.

В [161] высказаны соображения в пользу того, что в диапазоне электронно-обменных взаимодействий, определяемых неравенством

KTза счет резонансных электронно-ядерных взаимодействий, спонтанные переходы между основным и электронно-возбужденным состояниями комплекса протекают гораздо быстрей, чем возможные химические превращения комплекса. Следовательно, для «наблюдателя» собственно вероятность электронного перехода не существенна. Вероятность диссоциации промежуточного комплекса на исходные реагенты или продукты э

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на елку 2017 дк прожектор
коттеджный поселок рижское шоссе 50 км от мкад поселок года
стойки для цветов напольные металлические недорого от производителя
сколько стоит поставить баннер на дороге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)