![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей среды(5) определяет максимальную величину константы скорости для реакций внешнесферного переноса электрона. 4. Большинство внешнесферных реакций осуществляется в области «нормальных» значений теплового эффекта — при соблюдении неравенства АН<ЕГ. Благодаря этому, выражение (3) упрощается, что приводит к подтверждаемой многочисленными экспериментами пропорциональной зависимости между свободной энергией активации и изменением свободной энергии (в ряду однотипных реакций) с коэффициентом 0,5: AQ* 0,5ДО°Л + const. (6) 5. Наиболее важной особенностью реакций внешнесферного переноса электрона является отсутствие вклада пространственной корреляции флуктуации поляризации среды в энергию реорганизации растворителя. В полярной среде постоянно возникают и разрушаются микроструктурные образования, причем их линейный размер отождествляется с радиусом пространственной корреляции флуктуации 1 [154]. Наличие в жидкости микроструктуры приводит к уменьшению е в малых объемах до значения п2. В воде образование водородных связей приводит к образованию микроструктуры размером 1 = 5 А [157]. В случае внешнесферных реакций электрон переносится, как правило, на расстояние более 5А [153]. Благодаря этому, оправдано использование для расчета Ег и электростатической энергии взаимодействия заряженных частиц значения е. Рассмотрим процесс сближения реагирующих частиц на расстояния, характерные для внутрисферных реакций, оставляя пока в стороне вопрос о практической возможности такого сближения (то есть в рамках «точечной» модели» [152]). Согласно приближению Хюккеля [158]: где Е — электрическое поле центрального иона; b = 1,08- 10—s ед. СГС. Полагая, что Es^-=5-, можем убедиться, что при Ri,2<5A, е«п2 с точностью до 20%. При этом множитель ^-у —-j уменьшается более чем в 5 раз. Тем самым, энергия реорганизации полярной среды теряет свой определяющий характер. На более коротких расстояниях, соответствующих внутрисферному взаимодействию, этот эффект еще значительнее (энергия реорганизации убывает как R]2). Таким образом, приведенный расчет иллюстрирует элиминирование влияния полярной среды на скорость внутрисферных о.-в. превращений. Действительно, известны [159, 160] многоэлектронные внутри-сферные реакции, которые были бы невозможны при сохранении влияния среды, поскольку параметр Ег (входящий в энергию активации) квадратично зависит от числа переносимых электронов. Сближение реагирующих частиц на расстояние, которое меньше суммы их ионных или ван-дер-ваальсовых радиусов, приводит и к другому существенному эффекту, связанному с экспоненциальной зависимостью Hlf от R\2. Пользуясь результатами квантовохимических расчетов Бердникова-Богданчикова [1531, можно показать, что при Ri|2^4A выполняется неравенство Нц^кТ, то есть нарушается условие малости электронно-обменных взаимодействий между реагирующими частицами. В приближении Ег = 0, выравнивание уровней энергии начального и конечного состояний системы достигается не за счет движения системы по координате растворителя, а за счет относительного движения реагентов. В итоге реализуется качественно иная картина относительного расположения термов в случае внутрисферного переноса электрона по сравнению с внешнесферным (см. рис. 2). В силу больших значений Ни, при движении по координате R система с вероятностью, близкой к единице, остается на нижнем адиабатическом терме. «Отразившись» от левой «стенки», система проделывает путь в обратном направлении с образованием исходных реагентов. При прохождении точки R„ она с некоторой вероятностью может перейти с нижнего терма на верхний адиабатический' терм, и в этом случае проделывает обратный путь, оставаясь на верхнем терме, — с образованием продуктов электронного переноса. Поскольку в жидкости относительное движение реагентов происходит в условиях теплового равновесия со средой, по мере сближения реагирующих частиц система теряет кинетическую энергию и попадает в минимум потенциальной энергии основного состояния промежуточного (донорно-акцепторного) комплекса. Образование продуктов электронного переноса происходит при диссоциации комплекса, находящегося в электронно-возбужденном состоянии. Таким образом, внутрисферный перенос электрона не является элементарным химическим актом. Он включает ста63 дню образования промежуточного донорно-акцепторного комплекса, его возбуждение за счет термической активации и диссоциацию из электронно-возбужденного состояния на продукты электронного переноса. В [161] высказаны соображения в пользу того, что в диапазоне электронно-обменных взаимодействий, определяемых неравенством KT |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|