(5) определяет максимальную величину константы скорости для реакций внешнесферного переноса электрона.

4. Большинство внешнесферных реакций осуществляется в

области «нормальных» значений теплового эффекта — при

соблюдении неравенства АН<ЕГ. Благодаря этому, выражение (3) упрощается, что приводит к подтверждаемой многочисленными экспериментами пропорциональной зависимости

между свободной энергией активации и изменением свободной

энергии (в ряду однотипных реакций) с коэффициентом 0,5:

AQ* 0,5ДО°Л + const. (6)

5. Наиболее важной особенностью реакций внешнесферного

переноса электрона является отсутствие вклада пространственной корреляции флуктуации поляризации среды в энергию реорганизации растворителя.

В полярной среде постоянно возникают и разрушаются микроструктурные образования, причем их линейный размер отождествляется с радиусом пространственной корреляции флуктуации 1 [154]. Наличие в жидкости микроструктуры приводит к уменьшению е в малых объемах до значения п2. В воде образование водородных связей приводит к образованию микроструктуры размером 1 = 5 А [157]. В случае внешнесферных реакций электрон переносится, как правило, на расстояние более 5А [153]. Благодаря этому, оправдано использование для расчета Ег и электростатической энергии взаимодействия заряженных частиц значения е.

Рассмотрим процесс сближения реагирующих частиц на расстояния, характерные для внутрисферных реакций, оставляя пока в стороне вопрос о практической возможности такого сближения (то есть в рамках «точечной» модели» [152]).

Согласно приближению Хюккеля [158]:

где Е — электрическое поле центрального иона; b = 1,08- 10—s ед. СГС. Полагая, что Es^-=5-, можем убедиться, что при

Ri,2<5A, е«п2 с точностью до 20%. При этом множитель ^-у —-j уменьшается более чем в 5 раз. Тем самым, энергия реорганизации полярной среды теряет свой определяющий характер. На более коротких расстояниях, соответствующих внутрисферному взаимодействию, этот эффект еще значительнее (энергия реорганизации убывает как R]2). Таким образом, приведенный расчет иллюстрирует элиминирование влияния полярной среды на скорость внутрисферных о.-в. превращений. Действительно, известны [159, 160] многоэлектронные внутри-сферные реакции, которые были бы невозможны при сохранении влияния среды, поскольку параметр Ег (входящий в энергию активации) квадратично зависит от числа переносимых электронов.

Сближение реагирующих частиц на расстояние, которое меньше суммы их ионных или ван-дер-ваальсовых радиусов, приводит и к другому существенному эффекту, связанному с экспоненциальной зависимостью Hlf от R\2. Пользуясь результатами квантовохимических расчетов Бердникова-Богданчикова [1531, можно показать, что при Ri|2^4A выполняется неравенство Нц^кТ, то есть нарушается условие малости электронно-обменных взаимодействий между реагирующими частицами.

В приближении Ег = 0, выравнивание уровней энергии начального и конечного состояний системы достигается не за счет движения системы по координате растворителя, а за счет относительного движения реагентов. В итоге реализуется качественно иная картина относительного расположения термов в случае внутрисферного переноса электрона по сравнению с внешнесферным (см. рис. 2).

В силу больших значений Ни, при движении по координате R система с вероятностью, близкой к единице, остается на нижнем адиабатическом терме. «Отразившись» от левой «стенки», система проделывает путь в обратном направлении с образованием исходных реагентов. При прохождении точки R„ она с некоторой вероятностью может перейти с нижнего терма на верхний адиабатический' терм, и в этом случае проделывает обратный путь, оставаясь на верхнем терме, — с образованием продуктов электронного переноса. Поскольку в жидкости относительное движение реагентов происходит в условиях теплового равновесия со средой, по мере сближения реагирующих частиц система теряет кинетическую энергию и попадает в минимум потенциальной энергии основного состояния промежуточного (донорно-акцепторного) комплекса. Образование продуктов электронного переноса происходит при диссоциации комплекса, находящегося в электронно-возбужденном состоянии. Таким образом, внутрисферный перенос электрона не является элементарным химическим актом. Он включает ста63

дню образования промежуточного донорно-акцепторного комплекса, его возбуждение за счет термической активации и диссоциацию из электронно-возбужденного состояния на продукты электронного переноса.

В [161] высказаны соображения в пользу того, что в диапазоне электронно-обменных взаимодействий, определяемых неравенством

KTза счет резонансных электронно-ядерных взаимодействий, спонтанные переходы между основным и электронно-возбужденным состояниями комплекса протекают гораздо быстрей, чем возможные химические превращения комплекса. Следовательно, для «наблюдателя» собственно вероятность электронного перехода не существенна. Вероятность диссоциации промежуточного комплекса на исходные реагенты или продукты э