химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

образования молекулярных донорно-ак-цепторных комплексов с промежуточным или даже полным переносом заряда (0<а<1). Как правило, степень переноса заряда а в КПЗ увеличивается с ростом полярности среды [148]. Соответственно, в полярной среде в результате фотохимического или термического возбуждения комплекса возможно образование продуктов результирующего электронного переноса [149]. Согласно концепции К. К. Калниньша [150, 151], существенным интермедиатом в обоих этих реакциях является КПЗ в триплетно-возбужденном состоянии. Предполагается, что каталитический перенос электрона представляет собой безызлучательный переход с уровня свободных молекул реагентов (раствор) или с уровня основного состояния комплекса (твердая фаза) на возбужденный уровень комплекса реагентов и растворителя:

59

:(А-...Н+...ОГ<(.АН)+°-4A- + DH+

A + H+ + D:

(la) (16)

:(A... H+...D)*

^=±(A- H+ D+Г ^(AH)'+D+' (2a)

^A- + H+-|-D+- (26)

В малополярных растворителях предпочтительны пути (la) и (2а), тогда как в полярных средах образуются ион-радикалы, регистрация которых возможна в условиях низкой скорости их последующих превращений. Одним из основных механизмов стабилизации возбужденных уровней КПЗ считается водородная (или другая мостиковая) связь, которая обеспечивает появление низколежащих возбужденных уровней (<1 эв), доступных для термического заселения при 300 К. Предлагаемая точка зрения объединяет фото- и термопроцессы.

Нетрудно заметить качественную аналогию между параметром Aq, характеризующим комплекс металл-реагент в виброн-ной теории, и степенью переноса заряда а в КПЗ. Эта аналогия позволяет рассматривать молекулярные и координационные комплексы редокс-партнеров (с промежуточной степенью переноса заряда), распадающиеся в полярной среде на продукты электронного переноса под влиянием термического возбуждения, как особый класс химических соединений с донорно-ак-цепторной связью, — класс комплексов частичного переноса заряда [152].

Поскольку концепция комплексов ЧПЗ как промежуточных продуктов реакций внутрисферного переноса электрона занимает ключевую роль в интерпретации механизмов взаимодействия ионов металлов с редокс-реагентами, включая 02 и Н2О2, остановимся подробней на ее качественном теоретическом обосновании, экспериментальных подтверждениях и некоторых, вытекающих из концепций, выводах общего характера.

Большой экспериментальный материал по реакциям внеш-несферного переноса электрона и большое -число углубленных теоретических разработок элементарного акта переноса электрона в полярной среде позволяет охарактеризовать эти реакции по следующим критериям:

1. Состояниям исходных реагентов (i) и продуктов реакции (f) соответствуют локальные минимумы на многомерной поверхности потенциальной энергии. Существенно, что потенциальная энергия зависит не только от взаимного расположения реагентов, но и от координаты растворителя, то есть от значения поляризации среды вблизи реагентов. Для внешнесферных реакций поляризация среды оказывает решающее влияние на константу скорости процесса (рис. 1).

2. Электронно-обменное

взаимодействие Hn=(i|>i|

IHnl^i) в «точке» пересечения диабетических термов

(термов нулевого приближения) начального и конечного состояний, определяющее вероятность электронного переноса, не превышает кТ [153]. При этом элементарный акт электронного переноса рассматривается либо как (неадиабатический) переход межд5

диабатическими термами

начального и конечного состояний [154], либо как «заторможенный» адиабатический переход между двумя

минимумами нижнего адиабатического терма [1551.

3. Энергия активации

реакции переноса электрона определяется формулой,

впервые полученной Р.Маркусом [156]:

(АН + Ег)'

а 4ЕГ

(3)

где ДН — тепловой эффект реакции в «клетке» растворителя, близкий по величие изменению свободной энергии в данной реакции (ДН«ДС°Л); Ег — энергия реорганизации полярной среды:

*-?&+S-BT)(5-V> «

Здесь е — статическая диэлектрическая проницаемость среды; п — показатель преломления; z — число переносимых электронов; е — заряд электрона; ъ\ и аг — радиусы диэлектрического насыщения реагентов, рассматриваемых как жесткие проводящие сферы; Ri,2>ai + a2 — расстояние между реагентами.

Предложенная Маркусом более 25 лет назад модель носит рабочий характер и широко используется для приближенной оценки величин констант скорости внешнесфериого переноса электрона. Для реакций, не осложненных эффектами реорганизации внутренних степеней свободы реагентов, протекающих без изменения мультиплетности, «работает» простая формула:

61

kL"em~10-exp(-Ea/RT). (5)

Отклонение предэкспоненциального множителя от значения кТ/ha; 10[3с—1 связано с малой величиной трансэмиссионного коэффициента реакций внешнесферного переноса электрона (и = | Н„ 12/V2,p„„ где Vkp„.^KT — «критическое» значение обменного интеграла, при котором и обращается в единицу). В общем случае, принимая во внимание возможное влияние внутримолекулярных степеней свободы и действие спинового запрета, выражение

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Canon DR C130
клапан регулирующий шаровый r2025-10-s2
двери в кинозал
габатиные огни для моноколеса фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)