образования молекулярных донорно-ак-цепторных комплексов с промежуточным или даже полным переносом заряда (0<а<1). Как правило, степень переноса заряда а в КПЗ увеличивается с ростом полярности среды [148]. Соответственно, в полярной среде в результате фотохимического или термического возбуждения комплекса возможно образование продуктов результирующего электронного переноса [149]. Согласно концепции К. К. Калниньша [150, 151], существенным интермедиатом в обоих этих реакциях является КПЗ в триплетно-возбужденном состоянии. Предполагается, что каталитический перенос электрона представляет собой безызлучательный переход с уровня свободных молекул реагентов (раствор) или с уровня основного состояния комплекса (твердая фаза) на возбужденный уровень комплекса реагентов и растворителя:

59

:(А-...Н+...ОГ<(.АН)+°-4A- + DH+

A + H+ + D:

(la) (16)

:(A... H+...D)*

^=±(A- H+ D+Г ^(AH)'+D+' (2a)

^A- + H+-|-D+- (26)

В малополярных растворителях предпочтительны пути (la) и (2а), тогда как в полярных средах образуются ион-радикалы, регистрация которых возможна в условиях низкой скорости их последующих превращений. Одним из основных механизмов стабилизации возбужденных уровней КПЗ считается водородная (или другая мостиковая) связь, которая обеспечивает появление низколежащих возбужденных уровней (<1 эв), доступных для термического заселения при 300 К. Предлагаемая точка зрения объединяет фото- и термопроцессы.

Нетрудно заметить качественную аналогию между параметром Aq, характеризующим комплекс металл-реагент в виброн-ной теории, и степенью переноса заряда а в КПЗ. Эта аналогия позволяет рассматривать молекулярные и координационные комплексы редокс-партнеров (с промежуточной степенью переноса заряда), распадающиеся в полярной среде на продукты электронного переноса под влиянием термического возбуждения, как особый класс химических соединений с донорно-ак-цепторной связью, — класс комплексов частичного переноса заряда [152].

Поскольку концепция комплексов ЧПЗ как промежуточных продуктов реакций внутрисферного переноса электрона занимает ключевую роль в интерпретации механизмов взаимодействия ионов металлов с редокс-реагентами, включая 02 и Н2О2, остановимся подробней на ее качественном теоретическом обосновании, экспериментальных подтверждениях и некоторых, вытекающих из концепций, выводах общего характера.

Большой экспериментальный материал по реакциям внеш-несферного переноса электрона и большое -число углубленных теоретических разработок элементарного акта переноса электрона в полярной среде позволяет охарактеризовать эти реакции по следующим критериям:

1. Состояниям исходных реагентов (i) и продуктов реакции (f) соответствуют локальные минимумы на многомерной поверхности потенциальной энергии. Существенно, что потенциальная энергия зависит не только от взаимного расположения реагентов, но и от координаты растворителя, то есть от значения поляризации среды вблизи реагентов. Для внешнесферных реакций поляризация среды оказывает решающее влияние на константу скорости процесса (рис. 1).

2. Электронно-обменное

взаимодействие Hn=(i|>i|

IHnl^i) в «точке» пересечения диабетических термов

(термов нулевого приближения) начального и конечного состояний, определяющее вероятность электронного переноса, не превышает кТ [153]. При этом элементарный акт электронного переноса рассматривается либо как (неадиабатический) переход межд5

диабатическими термами

начального и конечного состояний [154], либо как «заторможенный» адиабатический переход между двумя

минимумами нижнего адиабатического терма [1551.

3. Энергия активации

реакции переноса электрона определяется формулой,

впервые полученной Р.Маркусом [156]:

(АН + Ег)'

а 4ЕГ

(3)

где ДН — тепловой эффект реакции в «клетке» растворителя, близкий по величие изменению свободной энергии в данной реакции (ДН«ДС°Л); Ег — энергия реорганизации полярной среды:

*-?&+S-BT)(5-V> «

Здесь е — статическая диэлектрическая проницаемость среды; п — показатель преломления; z — число переносимых электронов; е — заряд электрона; ъ\ и аг — радиусы диэлектрического насыщения реагентов, рассматриваемых как жесткие проводящие сферы; Ri,2>ai + a2 — расстояние между реагентами.

Предложенная Маркусом более 25 лет назад модель носит рабочий характер и широко используется для приближенной оценки величин констант скорости внешнесфериого переноса электрона. Для реакций, не осложненных эффектами реорганизации внутренних степеней свободы реагентов, протекающих без изменения мультиплетности, «работает» простая формула:

61

kL"em~10-exp(-Ea/RT). (5)

Отклонение предэкспоненциального множителя от значения кТ/ha; 10[3с—1 связано с малой величиной трансэмиссионного коэффициента реакций внешнесферного переноса электрона (и = | Н„ 12/V2,p„„ где Vkp„.^KT — «критическое» значение обменного интеграла, при котором и обращается в единицу). В общем случае, принимая во внимание возможное влияние внутримолекулярных степеней свободы и действие спинового запрета, выражение