химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

итических о.-в. системах основную роль играют реакции второго типа. Они могут сопровождаться как результирующим одно- или двухэлектронным переносом, так и эффектами активации нона металла или редокс-реагента в составе промежуточного комплекса по отношению к «третьим» частицам.

Имеется большое число теоретических моделей элементарного о.-в. акта переноса заряда в полярных средах. Большинство из них носят либо слишком общий, либо, наоборот, слишком конкретный характер и не могут служить в качестве удобных (рабочих) моделей. Так, в работах [135—137] рассматривается перенос заряда в единой орбитальной системе катализатор—реагент—среда без образования промежуточного комплекса как такового. В рамках ММО предпринята попытка рассмотрения мостикового механизма переноса электрона в промежуточном комплексе [138, 139].

56

Перенос заряда при взаимодействии катализатора (комплексного соединения переходного металла) с реагентом в гомогенном катализе рассматривался с использованием метода МО ЛКАО в его полуэмпирическом варианте (метод Маллике-на—Вольфсберга—Гельмгольца) с самосогласованием зарядов на атомах П40—145]. Принимается, что при образовании связи катализатор—реагент возникают общие молекулярные орбитали с новым перераспределением электронного облака (переносом заряда) в системе. При этом происходит определенное изменение свойств реагента, приводящее к протеканию химической реакции. Исходя из определенной симметрии системы, рассчитываются: энергия и Ч'-функция катализатора, реагента, соединения, образуемого ими; величина и направление переносимого заряда и возможность принятия электронов на определенные молекулярные орбитали без существенного изменения энергии — так называемая «каталитическая емкость».

Дальнейшим углублением квантовохимической трактовки элементарного акта при переносе заряда в системе катализатор-реагент явилось представление о вибронной связи [146]. Суть заключается в следующем. Предполагается, что взаимодействие катализатор—реагент осуществляется по внутрисфер-ному механизму с образованием между ними более или менее прочной химической связи. Изменение заселенности i-й МО при образовании связи реагента с катализатором (орбитальный перенос заряда) можно обозначить через An,, а величину

N

суммарного переноса заряда через Aq = ^ Aq, (где N — чисi-i

ло орбиталей, заселенность которых меняется). Наибольшее различие между орбитальными Aq, и суммарным переносом заряда Aq может иметь место в случае многоорбитальных связей катализатора с реагентом (например, для комплексных соединений переходного металла с участием в связях d-элек-тронов). При этом результирующая величина Aq может быть мала, а орбитальные переносы в разных направлениях Aq, могут быть довольно велики. Большие орбитальные переносы заряда чаще всего реализуются между компонентами, сильно отличающимися по своему строению.

Таким образом, в самом строении комплексных соединений переходных металлов заложены возможности осуществления первого этапа каталитического акта — изменения электронного строения реагента, — благодаря образованию многоорбитальных химических связей и орбитальным переносам зарядов.

Результатом зарядового перераспределения при взаимодействии катализатора с реагентом является нарушение первоначального равновесия в исходных компонентах и появление силы,, деформирующей исходную конфигурацию ядер в определенном направлении. Это в свою очередь равнозначно уменьшению потенциального барьера для смещения ядер в данном направлении, что приводит к уменьшению энергии активации соответствующей химической реакции. Деформирующие силы тем больше, чем больше электронно-ядерное (иначе — вибронное) взаимодействие, которое может быть охарактеризовано некоторым набором вибронных констант.

Вторым результатом зарядового перераспределения (наряду с возникновением деформирующей силы, характеризуемой суммарной вибронной константой А») является изменение суммарной силовой константы К» связи катализатор-реагент в определенном направлении, что также влияет на энергию активации.

Были выведены формулы, показывающие изменения энергии активации (ДЕ) под влиянием вибронных эффектов. Величина ДЕ выражена через вибронные константы Аа, К« и константу ангармоничности f. В [146] на примере активации молекулы азота прослеживается, каким образом можно сделать грубую оценку этих констант, используя некоторые эмпирические параметры. Например, для расчета силовой константы К* можно использовать частоту соответствующего валентного колебания, а для оценки ДЕ — изменение равновесного расстояния N—N под действием катализатора.

Существенно, что в вибронной теории взаимного влияния координированных частиц суммарный перенос заряда между реагентами, рассматриваемыми как целое, обычно невелик (Aq—О). Это — случай, типичный для образования молекулярных комплексов переноса заряда со слабой связью [147]. В таких комплексах электрон в основном состоянии локализован у донора, а в электронно-возбужденном состоянии — у акцептора.

Имеются примеры

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить напольный газовый котел китурами
Установка обхода штатного иммобилайзера без использования модуля
стол кухонный оранжевый
вентилятор ск125с цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)