химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

оказательности кинетических методов регистрации активных промежуточных частиц (имеется в виду установление участия частицы в механизме «на кончике пера» — по совокупности кинетических закономерностей), как имеющих косвенный и неоднозначный характер. Представление, что в кинетике можно лишь что-нибудь опровергнуть, но нельзя ничего доказать, базируется на несколько условном разделении физико-химических методов на прямые и косвенные. В конечном счете непосредственно наблюдаемой в современном эксперименте величиной является длина отклонения пера самописца, электронного луча осциллографа и т. д. Исходный же электрический сигнал порождается детектором, который реагирует на некоторые свойства исследуемого объекта, например, на его способность взаимодействовать с электромагнитным полем в различных диапазонах длин волн.

Вопрос о взаимодействии «прибора» и исследуемого объекта неоднократно обсуждался в литературе применительно к квантовой механике. Согласно Ландау и Лифшицу [134], под измерением понимается «всякий процесс взаимодействия между классическим и квантовым объектами». В этом смысле кинетический метод можно рассматривать как один из наиболее прямых способов получения информации о состоянии реакци-онноспособной частицы непосредственно перед вступлением в реакцию. Свойством же, характеризующим состояние исследуемого объекта, оказывается константа скорости элементарного акта. Чем выше реакционная способность частицы, тем ниже ее стационарная концентрация, тем проще ее зарегистрировать по кинетическим проявлениям и труднее — обычными (например, спектроскопическими) методами. Такая частица как бы проявляет себя своеобразным «кинетическим отображением».

54

Таким образом, количественная кинетика — выявление механизмов химических реакций и определение констант скорости элементарных стадий — оказывается уникальным орудием исследования превращений с участием реакционноспособных промежуточных частиц. Достаточно напомнить, что существование свободных радикалов было предсказано по их химическим проявлениям задолго до открытия метода ЭПР.

Кроме того, наблюдение некоторой частицы спектроскопическими методами или выделение ее из реакционного раствора в твердом состоянии само по себе не может служить доказательством ее участия в механизме реакции в качестве существенного интермедиата. Например, весьма трудноразличимы внешне- и внутрисферные механизмы о.-в. превращений.

Допустим, что в реакции металлокомплекса М2+ с органическим субстратом D™ обнаруживается промежуточное поглощение, которое совершенно однозначно может быть отнесено к аддукту (MD). Можно ли считать такую реакцию внутри-сферной?

Для схемы

М!+ + D" (MD)-^-> М+ + D-при [D]0 > [MDi имеем

w = k,K,[M][D-] _ % [M]0[D]q

0 1 + K,[D-] 1 1 + K,(DJ0

Но и для схемы

М2+ + D- ч=^ (MD),

М=++ D - —^ М+ + D-получаем аналогичное кинетическое выражение:

[M1.JD-1 [М],[Р)о

W0 = ks[M2+][D=]^k3

l+Ki[D-J ' '"' 1 + K,|D]„ В обоих случаях будет наблюдаться одинаковое промежуточное поглощение (комплекс (MD) образуется как в основной, так и в параллельной реакции). Единственное, чисто количественное различие, заключается в выражении для к\ и х2. Так, Х2 = кз — константа скорости элементарной стадии, тогда как «1 = Ki • k2 является комбинацией констант.

Если константа скорости некоей реакции представлена в виде уравнения Аррениуса и предэкспонент ее близок к —<

h

то этот случай может соответствовать как истинно бимолекулярному взаимодействию, так и реакции с предравновесием. В последнем случае

Кби. Краен. ' Кщоно.

Нормальная величина предэкспоненты означает то, что изменение энтропии в стадии предравновесия близко к нулю. Напротив, существенное отклонение предэкспоненциального мно-кТ

жителя от величины "jr является доводом в пользу того, что

реакция не элементарна.

Все сказанное свидетельствует о том, что без детального количественного кинетического исследования, на основе только факта наблюдения или ненаблюдения активной промежуточной частицы вывод о ее участии в механизме делать нельзя. «Прямые» методы могут быть хорошим подспорьем в кинетическом исследовании, но окончательный вывод о механизме реакции делается все-таки по совокупности химико-кинетичиеских данных, причем общетеоретические соображения играют не последнюю роль.

Таким образом, важнейшей проблемой в понимании активности комплексных соединений переходных металлов как катализаторов является детальное выяснение механизма элементарного акта при взаимодействии катализатора с реагентом (реагентами). В решении этой проблемы существенный вклад может внести квантовохимический подход.

§ 2. Виутрнсфериый перекоо электрона н образование кемплекеов чаотичного переноса заряда

Взаимодействие иона металла в окисленной (М2+) или восстановленной (М+) форме с восстановителем (D=) или окислителем (А) может протекать по двум механизмам: либо по механизму внешнесферного переноса электрона, либо через образование промежуточного комплекса (MD или МА+). В гомогенно-катал

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора с экраном в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - продажа лестница - качественно и быстро!
стул kf 1 купить
Компьютерная техника в КНС Нева - 3д принтеры - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)