химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

наблюдаемая константа скорости коррелирует с долей гидролизованного иона FeOH2+. Количественный анализ зависимости кэф от рН для реакций комплексообразования с участием Fe3+ показывает, что собственная лабильность негидролизованного иона Fe3+ неизмеримо мала. Даже в самых кислых растворах ([Н+]=к1 моль/л) лабильность иона железа определяется лабильностью гидролизованной его формы. Хотя в термодинамическом смысле в комплексообразовании участвуют все ионы железа, в элементарном акте «работает» только гидролизован-ный ион, находящийся в равновесии с аква-ноиом металла:

1. Fe3+-H,0=<=^=FeOH2+ + Н+;

2. FeO№+ + LH -?-*? FeL2+ + H,0.

Равновесие гидролиза Fe3+ устанавливается быстро. Константа скорости стадии 2 (k2=sl04M~'c_I) примерно на 6 порядков больше, чем константа скорости замещения воды в акватиро-ванном ионе Fe3+ на лиганд (кз):

Fe3+ (H20)e + LH Fe3+(H20)5LH + Н20.

Эффективная константа скорости комплексообразования в области рН<4 определяется уравнением:

При постоянстве рН кэф во всем диапазоне концентраций реагентов сохраняет постоянную величину, как и положено истинной бимолекулярной константе скорости элементарного акта. Однако мы убедились в том, что реакция не элементарна.

Поставим далее следующий вопрос: можно ли считать элементарной стадию взаимодействия гидролизованного иона Fe3+ с лигандом? В настоящий момент этот вопрос остается открытым. Может оказаться, что и в этом случае реакция протекает через какую-нибудь малую долю «работающей формы» гидроксокомплекса. Этой формой может быть колебатель52

53

но-возбужденное или конформационно-неравновесное (например, пентакоординированное) состояние гидролизованного иона, и в этой форме взаимодействие с лигандом протекает с диффузионной константой скорости. Такая гипотеза хорошо согласуется с известным фактом слабой зависимости константы скорости лигандного замещения от природы замещающего лиганда.

В водном растворе (как и вообще в конденсированной фазе) при не слишком низких температурах характерное время колебательной релаксации не превышает 10_9с. Это значит, что при любой химической реакции, протекающей с недиффузионной скоростью, заселенность колебательных уровней системы остается равновесной. Подтвердить или опровергнуть гипотезу о роли конформационно-неравновесных состояний ме-таллокомплекса можно в принципе по зависимости константы, скорости лигандного замещения от вязкости. Если наблюдаемая константа гораздо меньше диффузионной и в то же время зависит от вязкости, то это — весьма веский довод в пользу участия конформационно-неравновесных форм металлоком-плексногб иона в реакциях лигандного замещения. Примеры подобных реакций с «заторможенной диффузией» известны ИЗО].

В случае сложных молекул лигандов (например, белковых) с большими временами конформационной релаксации реакционная способность конформационно-неравновесных состояний оказывает существенное влияние на кинетику и механизм брутто-процесса [131].

Аналогичные трудности в доступности и использовании аргументов и контраргументов в пользу той или иной альтернативы имеют место в вопросе о внутри- и внешнесферных реакциях переноса электрона. Если наблюдаемая константа скорости электронного переноса существенно превышает величину константы лабильности комплексного иона, то данная о.-в. реакция протекает либо внешнесферно, либо внутрисферно, но с участием лабильного конформационно-неравновесного состояния. Если скорость о.-в. превращения не превышает значения, допустимого лабильностью иона металла, то реакция переноса электрона может проходить как через комплекс, так и минуя его, несмотря на то, что комплекс может образовываться в параллельной реакции [132].

Известно лишь ограниченное число примеров реакций, в которых надежно доказан внутрисферный механизм электронного переноса. Напротив, имеются случаи 1[133], в которых координация субстрата и окислительно-восстановительный процесс протекают по параллельным каналам.

Рассмотренные примеры показывают, что экспериментальное обоснование элементарности жидкофазной реакции (на уровне современных теоретических представлений) возможно далеко не во всех случаях. С уверенностью можно сказать, что действительно элементарны только некоторые реакции, идущие с диффузионно-контролируемыми скоростями, — реакции свободных радикалов и кислотно-основные превращения.

Как правило, практическое подтверждение альтернативного механизма существенно запаздывает по сравнению с теоретическими соображениями общего характера. Из сказанного отнюдь не вытекает, что мы считаем сколько-нибудь приемлемым постулирование бездоказательных кинетических схем со ссылкой на экспериментальные трудности. Напротив, мы только хотим сказать, что не следует преувеличивать значения фактов наблюдаемости или ненаблюдаемости некоей частицы и не следует недооценивать выводы, получаемые из кинетических данных. В ряде случаев гораздо более информативными могут оказаться именно кинетические закономерности.

Авторам неоднократно приходилось выслушивать мнения о нед

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук в москве на прокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак выдвижные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло компьютерное престиж
аренда кладовки войковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)