химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

к, перенос электрона — частицы сугубо квантовой — всегда осуществляется скачком (из этого не следует, что перенос электрона является безактивационным процессом). Естественно, что скачком меняется квантовое число, характеризующее электронное состояние системы. Ядерная координата будет изменяться непрерывно (движение по адиабатическому терму), поэтому такие реакции переноса электрона, строго говоря, являются не туннельными. Последний термин больше применим к реакциям, в которых скачкообразно меняется ядерная координата. В этом случае система не может перейти с поверхности потенциальной энергии исходных реагентов на поверхность потенциальной энергии продуктов, двигаясь только по классическим степеням свободы — процесс неадиабатический, поскольку включает квантовый переход между двумя адиабатическими состояниями.

Следовательно, вопрос сводится к тому, что считать элементарным актом. Применительно к о.-в. реакциям этот вопрос приобретает особую значимость.

Известен ряд реакций, в которых происходит брутто-двух-электронный (либо одноэлектронный) перенос, а продукты одноэлектронного (двухэлектронного) переноса не фиксируются ни по химическим проявлениям, ни спектроскопическими методами. Можно ли считать такую реакцию элементарным актом? Согласно Гаммету [1], если нет ни одного практического метода, позволяющего выбрать между альтернативными представлениями, стоит задуматься, являются ли такие представления действительно альтернативными. В приведенном примере реакции результирующего двухэлектронного переноса можно (хотя бы умозрительно) представить следующие два альтернативных механизма:

А + D= —- А" + D (брутто)

I. А + D- —? (А... D") —*(A-...D-)—КА- ... D)—*А" + D.

II. А + D- —>-(А ... D-) —>? (А- ... D) —>- А' + D.

Второй механизм отличается от первого тем, что в нем отсутствует промежуточное состояние продуктов одноэлектронного переноса, тогда как в первом продукты одноэлектронного переноса образуются, но не успевают выйти из клетки растворителя. Казалось бы, между механизмами I и II нет никакой разницы, поскольку и в том и в другом случае продукты одноэлектронного переноса себя никак не проявляют. Тем не менее Ю. Н. Козлов и А. П. Пурмаль [126] приводят термодинамические соображения, согласно которым реакция протекает по механизму II в том случае, если свободная энергия образова50

4*

51

ния продуктов одноэлектронного переноса много меньше (по абсолютной величине), чем продуктов двухэлектронного переноса. Фактически, ими предложен термодинамический критерий двухэлектронного переноса по синхронному механизму. Такая трактовка находит независимое экспериментальное [127, 128] и теоретическое /[129] подтверждение.

В 1974 году в работе 1[127] установлено, что в случае изотопного обмена ионов TI+, Т13+ реакция проходит по синхронному двухэлектронному механизму:- были оценены термодинамические характеристики продуктов одноэлектронного переноса и показано, что в случае последовательного переноса электронов скорость результирующей реакции была бы на много порядков ниже наблюдаемой. Затем, когда были установлены механизмы двухэлектронного переноса в других системах (Н00 + Н202, тетранитрометан + АК и т. д.), оказалось, что корреляция между величинами AG°„ и lgkM для двухэлектрон-ных реакций не совпадает с корреляцией для реакций заведомо одноэлектронных. Недавно [128] был показан двухэлектрон-ный механизм взаимодействия НОС1 с «классическим» одно-электронным восстановителем — Fe (CN) *~. В этом случае удалось непосредственно наблюдать (по оптическому поглощению) активную промежуточную частицу реакции — комплекс четырехвалентного железа Fe(GN)g~.

Разберем еще один пример, демонстрирующий эволюцию понятия «элементарный акт» по мере углубления в изучение кинетических закономерностей системы. При первом знакомстве любая реакция лнгандного замещения в металлокомплексе выглядит элементарной. Действительно, что может быть проще схемы:

М°+ (Н20)6+ L M-+L (Н20)5 + Н20.

Казалось бы, такая детализация схемы лигандного замещения вполне достаточна. Каждый ион металла может быть охарактеризован величиной константы скорости замещения молекулы воды в координационной сфере молекулой воды из раствора (константой лабильности). Для замещения молекулы воды любым другим комплексообразующим агентом соблюдаются примерно те же самые кинетические закономерности:

M + L^ML; ™ = к!ф[М][Ц.

Величина квф, как правило, близка к величине константы лабильности координационной сферы иона металла. В случае прочных комплексов происходит полный переход металла в комплексную форму, кинетическая кривая в широком диапазоне концентрации партнеров имеет экспоненциальный вид, постоянная времени реакции (при [L]^>[[M]) зависит только от концентрации лнганда:

Такая картина кинетических закономерностей не дает ни малейших оснований усомниться в элементарности происходящего процесса. Сомнения могут возникнуть при изучении зависимости от рН. Например, при изучении кинетики замещения лнгандов в комплексах трехвалентного железа

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звука вакансии
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу для дома деревянную - цена ниже, качество выше!
кресло ch 868
хранение москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)