p>249

Оставляя открытым вопрос о реакционной способности частиц CuO+, Cu02+ по отношению к загрязняющим веществам в природных условиях, рассмотрим реакции радикалов ОН, О 2 .

Для ОН наиболее характерны реакции электрофильного присоединения по кратной связи и отрыва атома Н. Первые характеризуются значениями констант скорости порядка Ю'М-'с-1. Значения констант скорости реакций отрыва атома Н могут быть оценены методом аналогий. Для большинства веществ они лежат в диапазоне 10"—1010M_1c_1 (см. гл II, . ??§ 3).

Меньше изучена реакционная способность радикала 02~. Этот радикал является эффективным акцептором атома Н и обладает относительно высокой реакционной способностью по отношению к фенолам, гидрохинонам и другим ароматическим соединениям, содержащим лабильный атом Н [459, 460]:

Of + R -Н—у Rf(Ror) + НОТ.

Наиболее характерны для радикала О^ реакции электронного переноса:

23. 62~ + М2+ ? M++02f,

24. 02" + М+-j^>M2++ HOi"В случае ионов меди эти реакции характеризуются константами к22 (25°) 1,4-10» и Кгз-Ю^М-'с-'.

Рассмотрим вкратце метод фотохимического моделирования реакций с участием ОН, [376]. Метод заключается в фотохимическом инициировании радикалов ОН и изучении последующих радикальных реакций в отсутствие ir в присутствии субстрата, добавок ионов меди и железа, а также в аэробных и анаэробных условиях.

В отсутствие посторонних добавок скорость фотолиза Н202 в дистиллированной воде и в присутствии фосфатного буфера пропорциональна корню квадратному из интенсивности света и концентрации перекиси водорода, что свидетельствует о цепном механизме процесса с квадратичным обрывом цепи [428]. Скорость разложения Н202 пропорциональна концентрации ионов меди и относительно слабо зависит от рН. Эти данные согласуются со следующим механизмом:

инициирование Н,02 >- 20Н,

ОН + Н202—»63ОГ+ Cu(II)—*Cu(l) + Oz, продолжение цепи Си (I) + Н202-з^|-(ОН-) CuO+,

(ОН-уЗиО*-^ Си (II) + ОН,

обрыв Os'+HOj—^Ojt+HOj". Схема 16

При низких концентрациях негидролизованных ионов меди или при высоких Н202 продолжение цепи может осуществляться также по реакции

24. ОТ + Н202—*ОН + ОН- + 02f.

где к24«16 М-'с-1 [180].

Если теперь вводить в систему субстрат, например ДХА, то по характеру изменения кинетики газовыделения можем оценить, с каким из переносчиков цепи он взаимодействует и каковы свойства образующегося радикала.

В частности, оказалось, что в присутствии 10~5М ДХА скорость газовыделения при фотохимическом разложении Н202 пропорциональна интенсивности света и концентрации Н202 (рис. 38), то есть обрыв цепи в механизме разложения Н202 становится линейным [428]. При этом скорость окисления ДХА совпадает со скоростью инициирования радикалов ОН, измеряемой с помощью аскорбиновой кислоты [376]. С ростом концентрации ДХА скорость разложения Н202 уменьшается, так что при [ДХА]>3-10-4 моль/л выделение 02 практически прекращается (рис. 39).

При высоких концентрациях Н202 (Я = 365 нм) радикал ОН в стадии продолжения цепи взаимодействует преимущественно с Н202 (K = 3-107M-'C_1). В этих условиях конкуренция ДХА за ОН-радикал могла бы иметь место лишь при [ДХА]> >3-10-з моль/л (полагая к(он+дхА) <1010М-1с-'). Однако в опытах с добавками ДХА скорость разложения Н202 уменьшается при гораздо более низких концентрациях. В [428] предположено, что ингибирование процесса фотокаталитического разложения Н202 происходит в результате взаимодействия ДХА с О^-радикалами:

25. ОТ + ДХА >- R,.

Образующийся в этой реакции радикал R* не взаимодействует с 02, поскольку, в противном случае при высоких [ДХА] наблюдалось бы поглощение кислорода. В то же время отсутствие цепного процесса окисления ДХА свидетельствует о том, что радикалы Rj не участвуют во взаимодействии с Си2+ или Н202 (нет регенерации Си+ или ОН). Следовательно, радикал Rj не идентичен радикалу дихлоранилидила Ri (см. § 4). Из

250

251

Рис. 39. Зависимость скорости выделения 02 при фотолитическом разложении Н202 под действием света от добавок 3,4 дихлоранилииа (Х= = 365 нм) и ее линейная анаморфоза (2).

[Н202] = 1М, рН=7,2, Т=25°С, [фосфат] =6,7-Ю'М

всех возможных вариантов остается предположить, что в реакции (25) происходит присоединение Of -радикала к бензольному кольцу с последующим диспропорционированием образующихся радикалов, сопровождающимся, по-видимому, расщеплением бензольного кольца. Продукты расщепления ароматического кольца образуются и при микробиологической деструкции ДХА [461]. Не исключено, что в основе обоих процессов лежит одна и та же реакция — Of с ДХА.

Оценка константы скорости взаимодействия Of-радикала с ДХА, приведенная в [428], в предположении о конкуренции ДХА и Н202 за Of-радикал варьирует для разных условий проведения опыта в пределах порядка и составляет в среднем около 3-ЮТИ-'с-1. Это согласуется с предположением об участии в конкуренции за Of-радикал не только Н202, но и примесных ионов меди. По мере уменьшения Н202 роль Си (И) в конкуренции за Of-радикал возрастает.

При низких [Н202] (~10-2М) фотолиз переки