химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ессов окисления в природных водах. Кроме того, в литературе практически не затронут, вопрос о прогнозировании окислительной способности воды как фотохимической системы открытого типа со стационарной концентрацией активных промежуточных частиц (см. § 3). Для решения этих вопросов необходимо планомерное исследование возможных реакций фотохимического инициирования и роли радикальных реакций химикатов в природных водах.

246

247

§ 6. Моделирование процессов, протекающих в природных водах о учаотнвм свободных радикалов

К сожалению, экспериментальный материал, непосредственно касающийся процессов с участием свободных радикалов в природных водах, крайне ограничен. При обсуждении этих реакций необходимо опираться на общие сведения о химической реакционной способности свободных радикалов. Кроме того, необходимо наметить подходы к экспериментальному исследованию радикальных реакций загрязняющих веществ в природных водах.

Свободные радикалы играют роль как в темновых каталитических процессах окисления (см. § 4), так и в фотохимических процессах, протекающих в природных средах под действием солнечного света (см. § 5). Фактически, исследование реакций свободных радикалов и других активных промежуточных частиц является заключительным этапом построения общей картины химических процессов, протекающих в природных водах.

Все активные промежуточные частицы, образование которых возможно в природных водах, можно условно разделить на 4 группы. Во-первых, это — радикалы, образующиеся при восстановлении кислорода и окислительно-восстановительных и фотохимических превращениях перекиси водорода, — ОН, Н02, О 7 ? Во-вторых, это — продукты активации Ог и Н202 ионами металлов переменной валентности в восстановленной форме — частицы типа CuOt, CuOJ . В-третьих, это — промежуточные продукты фотосенсибилизированных реакций — синглетный кислород и электронно-возбужденные частицы. Наконец, это — всевозможные вторичные свободные радикалы, образующиеся вследствие участия активных промежуточных частиц в окислении присутствующих в природных водах органических соединений.

Реакции синглетного кислорода и электронно-возбужденных молекул сенсибилизаторов могут быть изучены непосредственно в опытах с образцами природных вод или с растворами фульвокислот. Проводя опыты в атмосфере 02 и инертного газа в отсутствие и в присутствии акцепторов синглетного кислорода, можно выявить роль 02 ('Ag), а проводя опыты с добавками тушителей 3S* — роль триплетно-возбужденных состояний. Можно также использовать стандартные источники синглетного кислорода [458].

Если химикат взаимодействует с триплетно-возбужденными частицами по механизму переноса атома Н или электрона (см. схему 17), то в системе образуются свободные радикалы, участвующие в последующих превращениях. В этом случае возникает вопрос об идентификации и свойствах органических свободных радикалов как самого химиката, так и других компонентов природных вод.

В условиях природных вод (разбавленные водные растворы с малым содержанием М2+, H202, RH и относительно высоким содержанием кислорода) наиболее существенны реакции: Rr, с 02 и Cu2+; R„r— с 02, Cu2+ и Cu+; Ro — с RrH (кроме перекис-ных радикалов) и М+. Кроме того, для перекисных и стабилизированных радикалов типа Rt0 возможны реакции рекомбинации и диспропорционирования (см. гл. II, § 3).

Реакции органических свободных радикалов могут быть, в принципе, смоделированы в условиях их термического или фотохимического инициирования с использованием различного рода инициаторов. Например, при разрыве О—О-связи в органических перекисях образуются радикалы типа R0:

R—О—О—R —>- 2R0.

При распаде азосоединений или ацил-перекисей образуются ал-кильные радикалы:

R~N=N-R —v2R + N2,

RC— О—O—C-R—^2R+2CO,.

[ II

О О

Однако полученные таким образом радикалы типа R0, R0r могут в значительной мере отличаться по реакционной способности от радикалов, образующихся в естественных условиях. Кроме того, получение количественных характеристик в каждом случае требует детального знания механизма процесса в целом. Поэтому моделирование радикальных процессов окисления химикатов с использованием инициаторов, заведомо не присутствующих в природных условиях, вряд ли целесообразно.

Природа вторичных свободных радикалов определяется как природой исходных соединений, так и природой первично образующихся в системе активных промежуточных частиц.

Реакционная способность частиц CuO+, СиО^ по отношению к различным субстратам может быть изучена при рассмотрении влияния субстратов на кинетику окисления Си+ кислородом или перекисью водорода (см. гл. III, § 3). Чтобы избежать диспропорционирования Си+ и уменьшить скорость взаимодействия частиц CuO+, Cu02+ с ионами Си+ (к» 109М_1с_|), опыты необходимо проводить в присутствии комплексообразо-вателя, образующего с Си+ комплекс, не взаимодействующий с 02, Н202 (например, ацетонитрил, аллиловый спирт, хлорид-ион). При этом в реакции участвует лишь малая доля аква-иона Cii~, находящегося в равновесии с комплексом.

248<

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - предлагает intel core i9 цена - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
ручка кнопка wpo.752.000.00t2
опоры чугунные для парковой скамьи
калорифер pbas 1000x500-3-2.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)