ессов окисления в природных водах. Кроме того, в литературе практически не затронут, вопрос о прогнозировании окислительной способности воды как фотохимической системы открытого типа со стационарной концентрацией активных промежуточных частиц (см. § 3). Для решения этих вопросов необходимо планомерное исследование возможных реакций фотохимического инициирования и роли радикальных реакций химикатов в природных водах.

246

247

§ 6. Моделирование процессов, протекающих в природных водах о учаотнвм свободных радикалов

К сожалению, экспериментальный материал, непосредственно касающийся процессов с участием свободных радикалов в природных водах, крайне ограничен. При обсуждении этих реакций необходимо опираться на общие сведения о химической реакционной способности свободных радикалов. Кроме того, необходимо наметить подходы к экспериментальному исследованию радикальных реакций загрязняющих веществ в природных водах.

Свободные радикалы играют роль как в темновых каталитических процессах окисления (см. § 4), так и в фотохимических процессах, протекающих в природных средах под действием солнечного света (см. § 5). Фактически, исследование реакций свободных радикалов и других активных промежуточных частиц является заключительным этапом построения общей картины химических процессов, протекающих в природных водах.

Все активные промежуточные частицы, образование которых возможно в природных водах, можно условно разделить на 4 группы. Во-первых, это — радикалы, образующиеся при восстановлении кислорода и окислительно-восстановительных и фотохимических превращениях перекиси водорода, — ОН, Н02, О 7 ? Во-вторых, это — продукты активации Ог и Н202 ионами металлов переменной валентности в восстановленной форме — частицы типа CuOt, CuOJ . В-третьих, это — промежуточные продукты фотосенсибилизированных реакций — синглетный кислород и электронно-возбужденные частицы. Наконец, это — всевозможные вторичные свободные радикалы, образующиеся вследствие участия активных промежуточных частиц в окислении присутствующих в природных водах органических соединений.

Реакции синглетного кислорода и электронно-возбужденных молекул сенсибилизаторов могут быть изучены непосредственно в опытах с образцами природных вод или с растворами фульвокислот. Проводя опыты в атмосфере 02 и инертного газа в отсутствие и в присутствии акцепторов синглетного кислорода, можно выявить роль 02 ('Ag), а проводя опыты с добавками тушителей 3S* — роль триплетно-возбужденных состояний. Можно также использовать стандартные источники синглетного кислорода [458].

Если химикат взаимодействует с триплетно-возбужденными частицами по механизму переноса атома Н или электрона (см. схему 17), то в системе образуются свободные радикалы, участвующие в последующих превращениях. В этом случае возникает вопрос об идентификации и свойствах органических свободных радикалов как самого химиката, так и других компонентов природных вод.

В условиях природных вод (разбавленные водные растворы с малым содержанием М2+, H202, RH и относительно высоким содержанием кислорода) наиболее существенны реакции: Rr, с 02 и Cu2+; R„r— с 02, Cu2+ и Cu+; Ro — с RrH (кроме перекис-ных радикалов) и М+. Кроме того, для перекисных и стабилизированных радикалов типа Rt0 возможны реакции рекомбинации и диспропорционирования (см. гл. II, § 3).

Реакции органических свободных радикалов могут быть, в принципе, смоделированы в условиях их термического или фотохимического инициирования с использованием различного рода инициаторов. Например, при разрыве О—О-связи в органических перекисях образуются радикалы типа R0:

R—О—О—R —>- 2R0.

При распаде азосоединений или ацил-перекисей образуются ал-кильные радикалы:

R~N=N-R —v2R + N2,

RC— О—O—C-R—^2R+2CO,.

[ II

О О

Однако полученные таким образом радикалы типа R0, R0r могут в значительной мере отличаться по реакционной способности от радикалов, образующихся в естественных условиях. Кроме того, получение количественных характеристик в каждом случае требует детального знания механизма процесса в целом. Поэтому моделирование радикальных процессов окисления химикатов с использованием инициаторов, заведомо не присутствующих в природных условиях, вряд ли целесообразно.

Природа вторичных свободных радикалов определяется как природой исходных соединений, так и природой первично образующихся в системе активных промежуточных частиц.

Реакционная способность частиц CuO+, СиО^ по отношению к различным субстратам может быть изучена при рассмотрении влияния субстратов на кинетику окисления Си+ кислородом или перекисью водорода (см. гл. III, § 3). Чтобы избежать диспропорционирования Си+ и уменьшить скорость взаимодействия частиц CuO+, Cu02+ с ионами Си+ (к» 109М_1с_|), опыты необходимо проводить в присутствии комплексообразо-вателя, образующего с Си+ комплекс, не взаимодействующий с 02, Н202 (например, ацетонитрил, аллиловый спирт, хлорид-ион). При этом в реакции участвует лишь малая доля аква-иона Cii~, находящегося в равновесии с комплексом.

248<