химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

тся сииглетный кислород [431].

I'S*1 =

(30)

Стационарную концентрацию синглетного кислорода можно оценить с помощью добавок в природную воду специфических акцепторов OsCA,) и затем оценить стационарную концентрацию триплетно-возбужденного сенсибилизатора [445]

;0,67['ОГ

CI

С1 2,4,5-Т

NH2 пиклорам (Р,)

N02

метафос (MP)

В растворах фульвокислоты (ФК) наряду с реакциями прямого фотолиза могут осуществляться только фотосенсибилизированные реакции. Следовательно, сопоставление величин к*ов для природных вод и растворов ФК с одинаковыми спектрами поглощения позволяет оценить вклад фотосенсибилизированных реакций за счет содержащихся в природных водах фульвокислот в наблюдаемую скорость фотохимической трансформации химиката.

Оказалось [453], что для всех изученных химикатов (Р =

кислот складывается из величины к„ и слагаемого, пропорционального содержанию ФК:

к?ов- кЛ+Р[ФК1, (32)

242

16*

243

где параметр [S~2-10~3 л-мг-1 примерно одинаков для различных химикатов.

Сравнивая выражение (32) с выражениями (29), (31), убеждаемся, что фульвокислоты сенсибилизируют фотохимические превращения различных химикатов, причем относительный вклад сенсибилизированных реакций тем более существенен, чем меньше константа скорости прямого фотолиза Р. Слабая зависимость параметра р1 от природы химиката свидетельствует о примерном постоянстве величины kz

Приведенный выше механизм фотосенсибилизированных превращений в природных водах не учитывает возможности образования молекулярного комплекса донорно-акцепторного типа между химикатом и сенсибилизатором (фульвокислотой). В этом случае при электронном возбуждении образуется экси-плекс S* ...Р, в котором возможен внутримолекулярный перенос энергии, сопровождающийся химическим превращением химиката. Механизм такого процесса включает стадии:

S 4-P*=fcS...P, S...P-^>S*...P,

S* ... Р S ... Р* >- Продукты.

Если фотохимическое превращение Р происходит только в комплексе с S, то зависимость скорости фотосенсибилизирован-ной реакции от [S] будет не пропорциональной, а описываться функцией с насыщением. Имеющиеся на настоящее время немногочисленные данные по фотосенсибилизированным превращениям химикатов в растворах ФК не позволяют пока ни обосновать, ни отвергнуть эксиплексный механизм.

В природных водах следует ожидать протекания реакций прямого фотолиза, фотосенсибилизированных реакций с участием фульвокислот и радикальных реакций, индуцированных содержащимися в природных водах фоточувствительными примесями. Оказалось, что в случае 2, 4, 5-Т наблюдается хорошее согласие между величинами кпов., найденными в природных водах и в растворах ФК (см. рис. 38). В случае ДХА вклад реакций, сенсибилизированных ФК, мал, но в некоторых природных водах с высоким содежанием железа скорость фотохимической трансформации гораздо выше, чем в растворах ФК с той же оптической плотностью при 313 им. В случае пиклорама в природных водах наблюдаются заниженные значения к„ов. по сравнению с растворами ФК, а в случае MP, напротив, завышенные [453]. Эти данные указывают на присутствие в природных водах не только ФК ка сенсибилизатора, но и тушителей возбуждения, а таже инициаторов, образующих под действием света активные промежуточные частицы.

К сожалению, экспериментальные данные по индуцированным процессам в природных водах крайне ограничены, хотя именно эти процессы во многом определяют окислительную способность воды (см. § 3).

В качестве инициатора могла бы выступать, например, перекись водорода, накапливающаяся в воде, содержащей гумусовые вещества [430]. Перекись водорода может образовываться за счет реакций синглетного кислорода или за счет образования в системе супероксид-радикала. Под действием света перекись водорода распадается с образованием ОН-радикалов:

20. Н2О2-Д-20Н.

Коэффициент экстинции Н202 при 313 нм составляет 0,4М-'см-1, а квантовый выход — 0,87. В силу своей высокой реакционной способности радикал ОН взаимодействует со многими компонентами природной воды, в том числе и с химикатами (см. § 3).

Опыты, проведенные на солнечном свету в дистиллированной воде с добавками Н202, показали, что относительный вклад радикальных реакций может быть весьма значителен. Так, в случае метафоса константа скорости возрастает в 4 раза в присутствии 10~5 моль/л Н202 [453]. В случае ДХА скорость реакции менее чувствительна к присутствию в растворе Н202. По-видимому, MP окисляется радикалами по цепному механизму, в котором разложение Н202 служит стадией инициирования, а в реакциях продолжения цепи участвует кислород.

Инициаторами могут служить гидроксокомплексы и хелаты Fe(III)-noHa. Так моногйдроксокомплекс распадается под действием света с образованием ОН-радикала: 21. Fe3+OH

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как написать благодарственное письмо за оказанную помощь
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/dvernye-ruchki/arm-legend-collection/ruchka-razdelnaya-lacerta-ld58-1ab-gp-7-bronza-zoloto/
maralyn manson 2017
ультратонкие короба с торцевой подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)