оты, силикат- и дисиликат-ионов. При наличии форм кремния, содержащих более двух атомов Si в молекуле, количественный переход кремния в гетерополикислоту, например по реакции

Na4Si04+12 (NH4)2Mo04 + 14HSS04-+-Н4 [Si (Мо3О10)4] + 12 (NH4)2 S04 + 2Na2S04 + 12H20,

невозможен, так как скорость деполимеризации низка. При подготовке растворов кремневой кислоты к переводу кремния в гетеро-полианион с целью дальнейшего колориметрирования или осаждения обычно прибегают к длительной обработке раствора щелочными реагентами, а также сплавлению со щелочами или карбонатами щелочных металлов. При необходимости сколько-нибудь длительного сохранения кремния в мономерном состоянии в растворе в кислой среде следует помнить, что Si(OH)4 наиболее устойчива в интервале рН 1—3.

7. Для перевода кремния в комплексный ион SiF|— или кремне-фтористоводородную кислоту H2SiF6 могут быть использованы любые формы растворенной кремневой кислоты. Кремнефторид-ион гидролитически неустойчив, поэтому его получить можно только в кислой среде. Обработка аморфной кремневой кислоты HF также позволя ет количественно перевести кремний в кремнефтористоводо-родную кислоту. На модификации двуокиси кремния, обладающие высокой плотностью (например, кварц, коэсит и др.), фтористоводородная кислота практически не действует.

8. Переход кремневой кислоты в силикат-ионы, принимая координационное число кремния по кислороду в щелочных средах равным шести, может быть представлен уравнениями

Si (ОН)4 + Н,0 + ОН"->- [H2OSi (ОН)5]

[H2OSi (ОН)J" + ОН- -> [Si (ОН),]»" + Н20.

Достоверно установлено существование только двух простых силикат-ионов (<: отношением Si02:NaaO=l:l и 2:1) [806, 839]. С понижением значения рН раствора щелочного силиката могут образоваться агрегаты гидратированного кремнезема высокого молекулярного веса. Высказано предположение, что полисиликатный ион имеет сходство с гетерополикислотным анионом, например [Si04Si12021(OH)l2]ie- [652].

Реакции монокремневой кислоты

Реакция нейтрализации. Реакция нейтрализации кремневой кислоты аналитического применения не имеет: очень слабую, практически недиссоциированную кислоту в водных растворах не удается оттитровать растворами оснований, скачок титрования недостаточно резок [1097].

Реакции осаждения. Кремневая кислота и силикат-ионы могут быть осаждены действием солей бария, цинка, кобальта, кадмия, свинца [74, 312, 420, 846] (см. также главу 2). В виде силикатов бария, кадмия и цинка кремний обнаруживают и отделяют в качественном и количественном анализе. Для количественного определения кремния используют реакции образования силикатов кобальта [846], свинца [74, 420] и бария [525, 1103].

Широкого использования в анализе реакции осаждения малорастворимых силикатов не находят.

Реакции комплексообразования [165]. Реакции образования гетерополисоединений [16, 268, 406, 407, 436, 508, 720, 806, 842, 843, 859, 1034, 1035, 1072, 1098]. Образование гетерополисоединений с дальнейшим аналитическим применением их для качественного и количественного гравиметрического, оксидиметрического или спектрофотометрического определения кремния может быть проведено только исходя из низкомолекулярных форм кремневой кислоты (мономера и димера) и растворов молиб-датов и ванадатов в средах с низким значением рН. Эту реакцию кремневой кислоты и силикат-ионов следует считать одной из самых важных. Возможности ее аналитического использования не исчерпаны. Для аналитического определения кремния чаще всего применяют превращение мономерной кремневой кислоты в крем-не-12-молибденовую кислоту или кремневанадиймолибденовую кислоту. Условия выполнения реакции и ее химизм подробно описаны в главе 7. См. также использование этой реакции для определения кремневой кислоты с помощью кинетических измерений [880].

Образование кремнефтористоводород-ной кислоты и кремнефторидов. Для образования кремнефтористоводородной кислоты H2SiFe и кремнефторидов мо22

23

гут быть использованы монокремневая и поликремневые кислоты. Поэтому эта реакция не может быть рассмотрена только как характерная реакция монокремневой кислоты. Кремнефтористово-дородная кислота и кремнефториды образуются при действии фтористоводородной кислоты на кремневую кислоту и ее полимеры, силикаты, некоторые кремнийорганические соединения [292, 572, 852, 896, 989) фтористоводородной кислоты или фторидов при низких значениях рН растворов. При высоких значениях рН гекса-фторидный комплекс кремния гидролитически неустойчив и разлагается с образованием кремневой кислоты и фторидов (см. главу 6). Образование пирокатехинкремневого

комплекса. При действии пирокатехина ^^[0] на расНОЧ/

Si

творы, содержащие силикат-ион, образуется комплексная пирокатехинкремневая кислота Н2Ожет быть оттитрована щелочью [655, 982].

Реакция конденсационной полимеризации. Эта реакция, уже рассмотренная нами (см. стр. 16), применяется для выделения и отделения кремневой кислоты. Реакция идет ступенчато, продукты ее обладают различным молекулярным весом. Длина цепи по-л