ланах перед окислением серной кислотой их растворяют в ледяной уксусной кислоте.

Воронков и Романов [142] при определении кремния в алкил-трихлорсиланах навеску вещества предварительно гидролизовали под слоем 90%-ного спирта и добавляли разбавленную хлористоводородную кислоту. После испарения содержимого тигля почти досуха окисление дальше проводили, как обычно, смесью олеума и азотной кислоты. Этот метод был использован для определения кремния в фенилцианатсиланах [641].

Турецкий [168] определял кремний в продуктах конденсации эфиров ортокремневой кислоты с содержанием кремния (в пересчете на5Ю2)до 52%. Навеску вещества вначале гидролизовали 5%-ной серной кислотой, а затем окисляли вещество концентрированной азотной кислотой. Определение кремния заканчивали весовым методом. Точность определения очень высока, однако возможны потери вследствие разбрызгивания в конце выпаривания.

Интересный метод определения кремния в летучих кремнийорганических соединениях предложил Смит [1020].

Согласно Смиту, навеску вещества берут в ампуле, конец которой запаивают. Затем конец ампулы быстро обламывают и погружают в высокий тигель емкостью 10 мл, содержащий смесь 60%-ного олеума и дымящей HNOg. Этот тигель погружают в другой тигель емкостью 50 мл с ледяной водой. Широкий конец ампулы осторожно нагревают, окисляя содержимое тигля, медленно вытекающее под слой олеума и дымящей азотной кислоты.

Однако метод неприменим для анализа легколетучих галоген-силанов и большой группы кремнийорганических соединений, которые осмоляются в процессе окисления (например, содержащих фур-фурокси-группы) [304].

Быстро и точно определяется кремний в различных типах нелетучих кремнийорганических соединений путем их окисления 60%-ной хлорной кислотой. В этом случае окисление протекает вначале не очень бурно, но с повышением температуры повышается окислительный потенциал кислоты, в результате чего окислительный процесс ускоряется. В некоторых случаях в качестве окислителя используют смеси хлорной с азотной и серной кислотами [669]. Недостатком использования НСЮ4 является опасность воспламенения и взрыва.

Турецкий [1681 описал полумикрометод определения кремния в различных типах кремнийорганических соединений путем их окисления бромом в азотнокислой среде.

После разложения кремнийорганических соединений мокрым окислением кремний определяют, как правило, весовым методом. Однако в работах последних лет замечается тенденция к использованию объемных методов.

146

Шир и Комерс [1018] после окисления кремнийорганических соединений смесью олеума и азотной кислоты заканчивали определения кремния объемным алкалиметрический методом. Объемные методы обладают достаточной точностью, а по скорости определения значительно превышают весовые методы.

Методы определения кремния, основанные на разложении кремнийорганических соединений сухим способом. Методы определения кремния в кремнийорганических соединениях с использованием окисления в процессе разложения веществ перекисью натрия, нитратами, смесью перекиси натрия с карбонатами и другими смесями [296, 297] применяют для анализа самых различных кремнийорганических соединений как твердых, так и жидких низко-кипящих. Впервые метод разложения сухим способом с перекисью натрия предложил Парр (см. библиографию в 297). Хард, Сервайс и Кларк [907] окисляли кремнийорганические соединения в никелевых бомбах смесью перекиси натрия с сахаром.

Навеску 50—200 мг анализируемого кремнийорганического соединения сплавляют с 2—3 г Na3Oa и 0,05—0,1 г сахара в никелевой бомбе Парра. Плав растворяют в воде, слегка подкисляют НС1 (проба на лакмус) и полученный раствор разбавляют водой до 1 л в мерной колбе.

Аликвотную часть (50 мл) раствора переносят в колбу емкостью 250 мл, добавляют 15 мл HCI (1 : 1), 50 мл дистиллированной воды и 15 мл 20%-ного раствора молибдата аммония. Затем колбу закрывают, содержимое нагревают при 75 С в течение 10 мин и после охлаждения до комнатной температуры прибавляют 20 мл HCI (1 : 1).

Далее в колбу из бюретки прибавляют 25 мл d,AN раствора оксихинолина, одновременно встряхивая содержимое колбы. При этом выпадает осадок оксин-кремнемолибденового комплекса.

Затем колбу с содержимым нагревают при 65е С в течение 10 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют. Осадок на фильтре промывают раствором оксихинолина в НС1. Отмытый осадок сушат при ПО— 120° С в течение 1 часа, после этого сжигают и прокаливают при 500° С до постоянного веса.

Весовая форма Si02-12Mo03 [135].

Метод определения кремния, основанный на сплавлении в металлических бомбах, дает хорошие результаты при анализе кремнийорганических соединений различных типов. Окисление веществ в бомбе происходит быстро. Однако этот метод имеет некоторые недостатки, а именно — неизбежное разрушение материала бомбы и загрязнение вследствие этого анализируемых продуктов. Это значительно снижает его ценность.

Турецкий предложил более простую технику окисления кремнийорганических соединений сплавлением их с