м методику определения кремния в конденсате пара с использованием экстракции кремнемолибденовой кислоты [179].

100 мл исследуемого раствора помещают в полиэтиленовую колбу и добавляют 2,5 мл 10%-ного молибдата аммония в 5%-ной HaS04. Через 10 мин добавляют 2,5 мл 28%-ного раствора винной кислоты и еще через 5 мин 2 мл восстановителя. Восстановитель готовят растворением в 100 мл воды 0,2 г 1-амино-2-наф-тол-4-сульфокислоты, 2,4 г сульфита натрия и 14 г метабисульфита калия. Переносят раствор в делительную воронку, добавляют 15 мл конц. H2S04 и 25 мл изоамилового спирта. Органическую фазу отделяют и переносят в колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки органическим растворителем и измеряют оптическую платность при 800 нм. Содержание кремния находят по калибровочному графику.

При определении кремния в морской воде было установлено, что соли изменяют интенсивность окраски кремнемолибденовой кислоты [1008]. Зависимость между оптической плотностью и содержанием солей в растворе установлена Бином [666].

Для исключения ошибки при определении кремния в морской воде ряд авторов рекомендует готовить растворы для построения калибровочных графиков на морской воде, содержащей минимальное количество кремния и обладающей той же соленостью, что и анализируемая вода [89].

Разработана методика спектрального определения очень малых количеств кремния в природных и промышленных водах в дуге переменного тока [218]. Количественный анализ проводится по методу «трех эталонов». Градуировочные графики, по которым велось определение кремния, строились для каждой пластинки по трем эталонам в координатах s — Igc (с — концентрация кремнезема в растворе). Каждая аналитическая линия использовалась только в области нормальных почернений, при этом графики получались прямолинейными.

Почернения измеряли на микрофотометре МФ-2. Линия Si 2516,123 А применялась при анализе в интервале концентраций кремнезема 7-10" 7+1 • 10" 6 г/мл. Линия 2519,207 А — при концентрациях 5-10~ 5+3-10~4 г/мл Si02. Кроме того, с успехом использовались линии: 2881,576° А (интервал концентраций 1,5-10-6ч-Ы0-5 г/мл ЗЮ2) и 2506,899 А (3-10~ 6 ±2-10"5 г/мл SiOa). Определение концентраций меньших, чем 7-Ю-' г/мл, велось по линиям кремния 2516,123 и 2881,578 А. Абсолютная чувствительность количественных определений составляет 4-10~8 г кремния, нанесенного на электроды. Стандартная ошибка±11%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Большинство существующих в настоящее время методов определения кремния в кремнийорганических соединениях предусматривает предварительную полную минерализацию анализируемого соединения. Минерализация вещества с целью перевода атома кремния из его элементоорганической связи в ионное состояние достигается различными методами, становясь тем более простой, чем более полярной является связь. Для кремнийорганических соединений минерализация вещества требует химической обработки в жестких условиях. Только в случае соединений, в которых кремний связан с углеродом посредством других атомов, кремний переводится в соединение с полностью ионогенными связями при действии мягких агентов — воды, водных растворов щелочей и кислот. Однако следует отметить, что эти соединения относятся к числу кремнийорганических соединений условно.

Методы разложения кремнийорганических соединений могут быть основаны на различных принципах: гидролитическом расщеплении, мокром окислении, разложении сухим способом и сожжении.

Методы определения кремния, основанные на гидролитическом расщеплении кремнийорганических соединений. Многие кремнийор-ганические соединения подвергаются гидролитическому расщеплено

141

нию с количественным образованием кремневой кислоты [461, 769], например, по следующим реакциям:

SiCl4 + ЗН20 Si02 • НаО + 4НС1, CISi (ОСН3)8 + 4Н20 SiOa • 2Н20 + ЗСНаОН + НС1, FSi (NCO)8 + 4Н20 -»- Si02 ? 2НаО + HF + 3HCNO, Cl2SiS + 3H20 ->- Si02 • Н20 + 2НС1 + H2S, Si (OC2H5)4 + 2H2O^SiOa + 4C2H5OH, Si(SCN)4 + 2H20->-Si02 + 4HSCN и т. д.

Скорость гидролитического растепления зависит от многих факторов: строения исходных продуктов, температуры, рН среды и т. д. В щелочных и кислых средах скорость гидролиза увеличивается, поэтому в аналитической практике редко пользуются для гидролиза водой, а применяют небольшие количества кислоты или щелочи [296, 297]. Для разложения соединений, которые реагируют с водой, образуя кислоту, например четыреххлористого кремния или трихлорсилана, добавлять дополнительно кислоту или щелочь не требуется. Скорость гидролиза в данном случае возрастает по мере накопления хлористого водорода, действующего катализирующим образом.

Соединения, содержащие в своем составе связи Si—Si, Si—N, Si — H, разлагаются в процессе гидролиза с выделением водорода

=Si-Si = + H20^- = Si-0-Si = -r-H2.

Количество водорода, выделяющегося в результате этой реакции, эквивалентно содержанию кремния. Для определения кремния в этом случае может быть измерено количество водорода, выделивше--гося при реакции [1003].

Кремний определя