химический каталог




Аналитическая химия кремния

Автор Л.В.Мышляева, В.В.Краснощеков

. „,ОН

НО-' I +Hs° НО'' i vOHно. ,он

+ ^Si;--OH~~он

ОН

НО ! ОН .

ж.

НО ' ОН,

ноч

—*? НО—>Si-HO''

6н он

он он но, | „он,^ : „он

НО' | ""ОНГ' ' "~ОН ОН онSi^-OH + Н+ + Н20

Таким образом, Вейль [1087] считает, что в присутствии ОН"- и F~-HOHOB кремневая кислота дает активированный промежуточный комплекс с координационным числом кремния, равным пяти и даже шести, при присоединении молекулы воды.

При более высоких значениях рН присутствие ионов ОН" ускоряет как полимеризацию, так и диспропорционирование полимеров, сопровождающееся образованием полимеров более высокого молекулярного веса и выделением мономера или низкомолекулярных полимеров. Это обстоятельство имеет значение в анализе. Так, например, в случае проведения полимеризации (дегидратации) кремневой кислоты в нейтральной или слабощелочной среде в растворе вследствие диспропорционирования будет оставаться значительное количество низкомолекулярных форм кремневой кислоты. Для низких значений рН диспропорционирования практически не наблюдается; таким образом, ион ОН" ускоряет не только образование, но и разрушение связи Si—О—Si. Присоединение ОН "-иона к группе SiOSi(OH)s приводит к образованию SiOSi(OH)4; сопутствующее этому процессу перераспределение электронной плотности влечет за собой ослабление связи Si—О—Si и дальнейший ее ? разрыв.

В зависимости от способа аналитического определения кремния возникает необходимость смещения равновесия полимеризации — деполимеризации:

а) при гравиметрическом определении в форме Si02 необходимо

по возможности полное выделение кремневой кислоты в виде высоко полимеризованных форм;

б) при колориметрических и титриметрических определениях

нужно сохранить кремневую кислоту в мономерном состоянии или

в виде низкомолекулярных форм, легко подвергающихся деполимеризации с повышением рН среды. Установлено, что реакционноспособными при необходимости перевода кремневой кислоты в ге-терополианион [Si(Mos01())4]J~ можно считать только мономерную и димерную формы кремневой кислоты и силикат-ионов.

Существование сложного многоступенчатого процесса полимеризации — деполимеризации препятствует быстрому установлению равновесия в системе, что усложняет и затягивает операцию аналитического определения кремния. (Вопросы кинетики полимеризации см. в [781, 791, 795].) Однако это обстоятельство может быть использовано в анализе: потери кремневой кислоты вследствие растворимости ее уменьшаются, так как при обработке осадка кремневой кислоты водными растворами кислот состояние истинного равновесия не достигается.

Деполимеризация кремневой кислоты при повышении рН раствора с образованием силикат-иона идет с заметной скоростью при рН>9,7. При болеее низких значениях рН по существу единственной мономерной формой кремневой кислоты в водных растворах может быть Si(OH)4.

Изучение поведения силикатов щелочных металлов показывает, что при рН<10,5, когда отношение Si:Na становится равным 2:1, образуются агрегаты кремневой кислоты более сложного строения, чем силикат-ион и кремневая кислота. Установлено наличие в растворе дисиликат-иона. Для условного обозначения силикат- и дисиликат-ионов как SiO|—и Si2Oj?—на основании расчетов Роллера и Эрвина [980] Айлер [4] вывел следующее соотношение:

= 10

Расчеты показывают, что в растворе 1 М относительно SiOa при рН 13,8 мономерная и димерная формы силикат-иона существуют в равных количествах. При рН 13,5 при установившемся равновесии уже около 97% кремневой кислоты находится в форме ди-силикат-иона. Приведенное соотношение не учитывает существования равновесий между моно-, ди- и полисиликат-ионами:

Sia02- + Si02-+H2O^Si802-+20H".

НО. НО'

Принимая координационное число кремния по кислороду равным шести, можно написать

ОН ОН

т гон"

; „он, ! он

2Si(OH)„

I otf ; ов

ОН ОН

18

19

[si,(OH),0]2" + [Si(OH)6]2"

он он он

HO„ ! ,ОН. j ОН. ! ОН ~-Si;' ~;Si;''

НО'' ! ""ОН'' [ ~~ОН'' | 'он

ОН ОН ОН

далее в общем виде

[Si(OH)6(Si(OH)4)„ Si(OH)6]*- + [Si(OH)„p-^ ->[Si(OH)6(Si(OH)4)„+1Si(OH)6]a- + 20H-.

При дальнейшей дегидратации образуются сложные полимерные агрегаты, которые могут существовать в водных растворах продолжительное время. В щелочном растворе образуются устойчивые коллоидные частицы, несущие отрицательный заряд и окруженные ионами Na+, образующими диффузный слой. Со временем размер частиц растет, падает- агрегативная устойчивость. В нейтральной среде поверхность частиц кремневой кислоты, образующихся при дегидратации, практически не заряжена, так как Н+-ионы находятся в виде ОН"-групп, входящих в состав кремневой кислоты или ее полимеров. Однако связь О—Н все же слабее связи Si—О, поэтому поверхность кремневой кислоты имеет слабокислый характер. Полимерные частицы кремневой кислоты в нейтральной и тем более кислой среде быстро агрегируются вследствие того, что они не имеют заряда. Продуктом агрегации частиц является гидратированный гель S

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110

Скачать книгу "Аналитическая химия кремния" (1.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_551.html
аренда плазм
спортивные товары
линзы eye med seduce аналоги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)