химический каталог




Аналитическая химия кремния

Автор Л.В.Мышляева, В.В.Краснощеков

ения о строении кремнемолибденовой кислоты сводились к изображению их состава в виде цепных формул типа

он

НО-Мо-О-МоII II

О О

оон

IIМо-О-II

О

0-Мо02-0-Мо02,0-Мо02-0-Мо02он0-Мо02-ОН -0-Мо02-ОН0-Мо02-ОН -0-Мо02-ОН

Согласно теории цепного строения, основность гетерополикислоты должна соответствовать основности исходной кислоты, т. е. кремнемолибденовая кислота как производная ортокремневой кислоты должна быть четырехосновной.

Исходя из координационной теории, гетерополикислоты являются продуктами замещения кислорода в кислотах с общей формулой Н„ЭОв. Если в гипотетической кислоте с формулой Н„[ЭОв] кислород замещен димолибдат-ионами, а Э — представляет собой атом кремния, то получается кремнемолибденовая кислота. У кремнемолибденовой кислоты, как это следует из формулы, на один атом комплексообразователя приходится двенадцать координированных окислов. Основность кремнемолибденовой кислоты, пред95

ставляющая собой разность между суммой валентности лигандов и валентностью комплексообразователя, равна восьми. Более того, удалось выделить соли серебра и ртути кремнемолибденовой кислоты, основность которых соответствовала восьми.

Строение внутренней сферы восьмиосновной кремнемолибденовой гетерополикислоты представляется следующим образом. Центральный атом кремния окружен атомами кислорода. Эти атомы кислорода неравноценны, часть их, связанная с двумя атомами водорода, обозначена О2- (атомы кислорода из аквогруппы); остальные атомы кислорода из гидроксильных групп связаны с одним атомом водорода и обозначены О". Атомы кислорода, являясь координационными центрами второго порядка, объединяют вокруг себя 12 молекул окислов металлов (Мо03). Строению кремнемолибденовой гетерополикислоты соответствует формула

(0")4

Hg Si (Mo03)ls -;еН20.

Пространственная модель кремнемолибденовой кислоты с координационным числом шесть для центрального атома представляется в виде двух кубов, помещенных один в другом и взаимно параллельно расположенных. В центре первого куба находится атом-комплексообразователь — кремний, в центрах граней расположены атомы кислорода (октаэдрическая группировка), середина ребер второго куба занята двенадцатью группами Мо03.

Пфейффер вполне закономерно предполагал существование двух геометрически изомерных форм, обусловленных неодинаковым расположением групп ОН- и Н20. Подобная изомерия формально возможна. Однако вследствие легкого перемещения ионов водорода подобные изомеры должны легко переходить друг в друга.

Большой вклад в дело изучения строения гетерополикислот внесли кристаллохимические и рентгеновские исследования этих соединений. Согласно этим исследованиям основность гетерополикислот не должна превышать основность кислоты, отвечающей центральному атому комплекса, т. е. основность кремнемолибденовой кислоты не должна превышать четырех.

Некоторые исследователи пытались согласовать существование солей высокоосновных гетерополикислот с данными рентгено-структурных и кристаллохимических исследований, выдвинув теорию о неравноценности ионов водорода. Согласно этой теории, например, кремневольфрамовая кислота (а аналогично ей, видимо, и кремнемолибденовая) диссоциирует не ступенчато, а одновременно отделяя четыре иона водорода. Кроме «сильной» кислотной функции, отвечающей отщеплению четырех ионов водорода, гетерополикислоты кремния характеризуются еще наличием «слабой» кислотной функции, отвечающей отщеплению остальных ионов водорода. Отщепляющиеся в первую очередь ионы водорода со96

ответствуют основности исходной ортокремневой кислоты, а ионы водорода, отвечающие слабой кислотности, возникают из присоединившихся молекул воды. Неравноценность ионов водорода может быть отражена с помощью формулы типаJ-[Si(Mo,0,)a]. н*

Таким образом, строение, основность, механизм образования гетерополисоединений до настоящего времени остаются невыясненными окончательно.

Наличие во внутренней координационной сфере кремнемолибденовой гетерополикислоты лигандов двоякого рода дает возможность предполагать существование изомеров кремнемолибденовой кислоты [743, 10351.

^uc-Изомер (га-форма) — обычная кремнемолибденовая кислота, получаемая в промышленных условиях, достаточно устойчива. транс-Изомер (Р-форма) еще не выделен в кристаллическом состоянии. Феррари первый указал на существование различных форм кремнемолибденовой кислоты [753—756]. Он установил, что га- и р-формы имеют различные окраски. га-Форма имеет более слабую окраску в сравнении с р-формой. Светопоглощение растворов Р-формы более чем в два раза превышает светопоглощение га-формы. Страйклэнд установил, что га- и р-формы имеют одну и ту же эмпирическую формулу [1034]. га-Форма устойчива в растворах, содержащих 1,45—1,50 эквивалента хлористоводородной кислоты на 1 г-ион МоО^-. р-Форма получается при наличии в растворе более чем двух эквивалентов хлористоводородной кислоты на то же количество МоО^-. Однако р-форма неустойчива и за несколько часов переходит в га-форму [843]. В присутствии избытка молибдена превращение р-ф

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110

Скачать книгу "Аналитическая химия кремния" (1.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин маломосковская
ручка для мебели под серебро
кровать 140х200 с ящиками
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовые лестницы для дома - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)