ельным электродами (рис. 4). Применяли вынесенный каломельный электрод, соединенный с ячейкой для титрования полиэтиленовым мостиком, заполненным насыщенным спиртовым раствором КО.

Определение кремния в некоторых кремнийорганических соединениях. В полиэтиленовый стакан емкостью 150 мл, содержащий 15—20 мл 0,2—0,4 N ацетонового раствора HF, вносят навеску (0,03—0,05 г) исследуемого кремнийорганического соединения. К раствору добавляют 25 мл ацетона, и после предварительного перемешивания погружают в ячейку платиновый электрод и солевой мостик каломельного электрода. После 5-минутной выдержки начинают титрование кремнефтористоводородной кислоты 0,5% -ным раствором бензидина в ацетоне. Ошибка определения не превышает 5%.

Рис. 5. Схема установки для потенциометрического некомпенсационного титрования с биметаллическими электродами 1 — полиэтиленовая ячейка; 2 — платиновый электрод; 3 — мешалка; 4 — вольфрамовый электрод; 5 — гальванометр; 6 — источник тока; 7 — выключатель; 8 — рео-хордный мост

Способ некомпенсационного титрования с биметаллическими электродами. Установка для некомпенсационного титрования (рис. 5) состоит из микробюретки, аккумулятора, полиэтилетовой ячейки для титрования (емкостью 150 мл) с электродами, магнитной мешалки и микробюретки. В качестве индикаторного электрода применяют платиновый электрод, в качестве стандартного электрода сравнения — вольфрамовый.

88

В полиэтиленовый стакан емкостью 150 мл, содержащий 15—20 мл 0,2—0,4 N метанольного раствора HF, вносят навеску 0,05—0,20 г исследуемого соединения. К. раствору добавляют 25 мл ацетона и погружают биметаллические электроды. Титрование производят 0,5% -ным раствором бензидина в метаноле при тщательном перемешивании. Точку эквивалентности фиксируют по изменению направления движения стрелки гальванометра.

Метод характеризуется невысокой точностью (ошибка определения достигает 7%), однако он прост и быстр. Титрованию мешают титан, железо, германий и другие элементы, образующие с фтористоводородной кислотой в среде неводных растворителей растворимые комплексные соединения.

Безрогова 158] разработала потенциометрический метод определения суммы кремнефтористоводородной и серной кислот в смеси с фтористоводородной кислотой. Титрование проводят в среде ацетона этанольным раствором едкого натра с использованием графитового и каломельного электродов. Ошибка определения суммы H2S04 и H2SiFe составляет +3,0%, суммы всех кислот ±0,2%. Описано потенциометрическое определение кремневой кислоты титрованием ее растворами фторидов с использованием в качестве индикатора титанового электрода, чувствительного к изменению концентрации фторид-ионов в растворе [1124].

Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическим методом можно непосредственно титровать кремнефтористоводород-ную кислоту в среде органических растворителей органическими и неорганическими основаниями [305, 306 , 382, 383].

Титрование растворами органических аминов. При титровании кремнефтористоводородной кислоты в неводных растворах органическими аминами электропроводность раствора уменьшается в результате связывания высокоподвижного иона водорода в малодиссоциирующее соединение AMHH-H2SiFe (рис. 6) вплоть до точки эквивалентности, после чего она остается почти постоянной. Органические амины — слабые основания, поэтому электропроводность их растворов крайне низка и прибавление аминов в некотором избытке к раствору практически не изменяет его электропроводности (см. рис. 6).

В процессе определения кремния в виде кремнефтористоводородной кислоты последней, как правило, сопутствует фтористоводородная кислота. При кондуктометрическом титровании раствора фтористоводородной кислоты органическими аминами электропроводность в процессе титрования увеличивается. Фтористоводородная кислота слабая (рК = 3,4), и электропроводность ее мала. При добавлении амина к фтористоводородной кислоте в среде неводных растворителей образуется хорошо диссоциирующая комплексная соль (типа солей аммония), что может быть отражено реакцией

RNH2 + HF^r>RNH3H + F~.

Электропроводность смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот при добавлении амина уменьшается по мере

89

Рис. 6. Кривые кондуктометри-ческого титрования фтористоводородной (3), кремнефтористоводородной (1) кислот и метанола (2) бензидином

Рис. 7. Кривые кондуктометри-ческого титрования смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот бензидином в среде метанола (1), этанола (2) и ацетона (5)

Рис. 8. Кривые кондуктометри-ческого титрования смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот бензидином в метаноле с различным содержанием CHsOH: 99% (J), 87% (2), 50% (3)

Рис. 9. Схема установки для кондуктометрического определения кремния

1 — реохордный мост;

2 — полиэтиленовая ячейка;

3 — платиновые электроды;

4 — звуковой генератор;

V? — стандартные сопротивления;

С — емкость;

V — нуль-ннструмент

связывания кремнефтористоводородной кислоты. После достижения момента эквивале