(ОН)4]*-.

«-Кремнемолибденовая кислота имеет потенциал полуволны, равный —0,47 в, т. е. на 90 мв более отрицательный, чем потенциал 6-кремнемолибденовой кислоты.

Грассхоф и Хан использовали полярографическое восстановление 6-кремнемолибденовой кислоты для определения кремния в алюминиевых сплавах [793]. Авторы указывают на преимущества полярографического метода по сравнению с фотометрическим, так как определение возможно проводить в окрашенных растворах и влияние посторонних ионов незначительно.

Применение переменнотоковой полярографии для определения кремния в силикатах меди рассмотрено в работе [1114].

84

8S

Изучено амперометрйческое определение кремнемолибденовой гетерополикислоты осаждением ее диантипирилметаном в виде ^AM)3-H8[Si(Mo207)e] и последующим окислением диантипирилметана на платиновом микродисковом электроде при +1,4 в [11131. Величина предельного тока пропорциональна концентрации диантипирилметана и, следовательно, кремния. Различная устойчивость кремнемолибденовой и фосфорномолибденовой кислот при различных рН раствора дает возможность проводить амперометрйческое определение кремния в присутствии фосф>ра. Тысячекратные и более количества К, Na, Al, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Mn, Си, Cr и V не мешают определению. Чувствительность определения кремния 0,02 мкг/мл. Относительная ошибка определения не превышает 6%.

Методы, основанные на свойствах кремнефтористоводородной кислоты

Потеициометрнческое титрование. При алкалиметрическом титровании кремнефтористоводородной кислоты точку эквивалентности можно определять потенциометрическим методом [58, 307, 308, 383, 525]. Кривая нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты показана на рис. 2. На одну молекулу кремнефтористоводородной кислоты расходуется 20Н"-иона. При дальнейшем прибавлении щелочи происходит выделение кремнекислом по реакции

SiF|- + 40Н- 6F- + SiOa + 2Н20.

Рис. 2. Кривая титрования кремнефтористоводородной кислоты

п—число грамм-эквивалентов NaOH на 1 г-экв H2SiF,; / — при нагревании; 2 — на холоду

Этот процесс выражается горизонтальным участком на кривой титрования. Первая точка эквивалентности недостаточно отчетлива, поэтому титрование до этой точки не может быть проведено точно.

делившуюся в процессе расщепления кремнефторида калия,

K2SiF6 + ЗСаС12 + 2Н20 2КС1 + 3CaF2 + Si02 + 4НС1

раствором едкого натра.

При титровании кремнефтористоводородной кислоты в неводных средах (ацетон или метилэтилкетон) точность определения может быть значительно повышена вследствие уменьшения скорости гидролиза фторсиликата, образующегося в процессе титрования кремнефтористоводородной кислоты. Приводим методику определения кремния в эфирах ортокремневой кислоты в неводных средах.

0,05—0,02 г эфира ортокремневой кислоты растворяют в 60 мл 0,2/V спиртового или ацетонового раствора HF, включают мешалку и быстро титруют образовавшуюся кремнефтористоводородную кислоту спиртовым раствором КОН на потенциометре ЛПУ-01, используя стеклянный и проточный хлорсеребряный электроды. Титрование проводят в полиэтиленовом стаканчике емкостью 150 мл. Результаты определения, как правило, бывают несколько завышенными (до 3%).

Определение содержания кремнефтористоводородной кислоты в растворе может быть выполнено с использованием в качестве ти-транта органических аминов, которые образуют с кремнефтористоводородной кислотой практически нерастворимые или плохо диссоциирующие комплексные соли. Кремнефтористоводородная кислота образуется при взаимодействии мономерных и полимерных алкоксисиланов с фтористоводородной кислотой. Титрование кремнефтористоводородной кислоты может быть выполнено двумя способами, приведенными ниже.

Рис. 3. Кривые потенциометри-ческого титрования смеси крем-нефтористводородной и фтористоводородной кислот бензиди-ном в среде ацетона (1), этанола (2) и метанола (3)

рН

Титрование до второй точки эквивалентности вполне возможно. Таким образом, на одну молекулу кремнефтористоводородной кислоты приходится шесть ОН-ионов, если титруется сама кислота, и четыре ОН-иона, если титруется фторсиликат щелочного металла.

Описано несколько вариантов потенциометрической фиксации точки эквивалентности [307, 308, 384]. Тараян [525] титровала потенциометрическим методом хлористоводородную кислоту, выПотенциометрическое титрование с платиновым и каломельным электродами. Анализируемые кремнийорганические соединения после их перевода в H2SiFe титровали раствором бензидина в среде ацетона, так как из всех испробованных растворителей наибольшие скачки титрования и соответственно наиболее точные результаты определения кремния были получены в ацетоне (рис. 3). Титр раствора бензидина

87

устанавливали по тетраэтоксисилану (ГК1Ш = 166,50С, ^=0,933, п^ = 1,3852) потенциометрическим методом. Титрование производили на установке, состоящей из потенциометра ППТВ с зеркальным гальванометром (с чувствительностью до 10-9 а), магнитной мешалки, микробюретки, полиэтиленовой ячейки для титрования (емкостью 150 мл) с платиновым и калом