водяной бане до растворения, стакан охлаждают и содержимое количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Для определения кремния берут аликвотные части (по 25 мл). Едкое кали нейтрализуют по фенолфталеину 4^ H2S04 (раствор Далее анализ ведут, как указано в первой методике.

Кондуктометрическое титрование пробы раствора проводят на установке, состоящей из звукового генератора ЗГ-1, реохордного моста Р-38, осциллографа НО-ЗМ, магнитной мешалки, ячейки емкостью 100 мл и микробюретки. Точку эквивалентности находят графически, откладывая на оси абсцисс объем титранта, а на оси ординат — сопротивление раствора.

82

83

Методы полярографии и амперометрии. Ионы кремния не восстанавливаются на ртутном капельном электроде, поэтому для установления количества этого элемента предлагаются косвенные методы, которые связаны с полярографическим определением кремнемолибденовой гетерополикислоты [793, 804 , 819, 1038].

При полярографировании кремнемолибденовой и молибденовой кислот в зависимости от характера посторонних электролитов наблюдается несколько ступеней восстановления. В литературе отсутствует единое мнение о числе ступеней восстановления, различных значениях рН получения и восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты. Расхождение в опубликованных данных объясняется различием в условиях получения гетерополикислот [1114]. Наиболее подробно полярографическое поведение кремнемолибденовой гетерополикислоты рассмотрено в работах Жана [842—844].

Молибденовая кислота, сопутствующая обычно в ходе анализа кремнемолибденовой кислоте, в присутствии молочной, щавелевой и азотной кислот дает две волны при — 0,35 и —0,50 в. В сернокислой среде наблюдается одна волна при —0,82 в [1007]. Пара-молибдат аммония в среде однозамещенного фосфата и лимонной кислоты (рН 2,8) в присутствии КС1 образует две волны — при —0,23 и —0,58 е.

Кремнемолибденовая кислота в присутствии ацетата аммония, уксусной кислоты и хлорида калия при рН 3,5 дает две волны при —0,35 и —0,85 в, высота которых пропорциональна концентрации кремнемолибденовой кислоты в растворе. При рН 4,55 образуется одна неярко выраженная волна.

Кристаллическая кремнемолибденовая кислота при концентрации 10~4 М в среде 0,1 М сульфата калия при рН 3,5 дает одну волну (—0,25 в), в то время как для 6-кремнемолибденовой кислоты характерная волна отсутствует. Для кремнемолибденовой кислоты, образованной из метасиликата натрия и молибдата аммония, в среде нитрата аммония и 0,18 N азотной кислоты возникает только одна волна [719].

В среде сульфата натрия и серной или уксусной кислоты пара-молибдат аммония дает при рН 1,8 также только одну волну. Для кремнемолибденовой кислоты в тех же условиях наблюдается полярографическая волна с хорошо выраженным максимумом.

В азотнокислой среде при рН 1 в присутствии нитрата аммония щелочные растворы силиката образуют с парамолибдатом аммония кремнемолибденовую кислоту, полярограммы которой содержат одну волну при потенциале примерно —0,1 в. На этом методе основано полярографическое определение растворимой двуокиси кремния в нитрате уранила [1037].

Полярограммы кремнемолибденовой кислоты изучены в различных средах [1007]. Кремнемолибденовая кислота в присутствии 0,1 N раствора хлорида калия дает две волны, для которых потенциалы полуволны соответственно равны —0,48 и —1,2 в.

Величина этих волн пропорциональна концентрации гетерополикислоты при содержании последней от 0,2 до 1,0 мМ. В присутствии винной или щавелевой кислот получаются две волны (с потенциалами полуволны —0,3 и —0,55 в соответственно). В присутствии серной кислоты (от 0,05 до 6,0 М) на полярограмме образуются три максимума, два из которых при концентрации серной кислоты 0,05 М характеризуются Ек = —0,26 и —0,37 в. Максимум тем менее резкий, чем более высокая концентрация кислоты. В присутствии фосфорной, азотной, хлористоводородной кислот получаются кривые, близкие к полярографическим кривым в серной кислоте.

Восстановление кремнемолибденовой гетерополикислоты происходит по двум ступеням: по первой ступени образуется пятивалентный молибден, что соответствует первой полуволне, затем образуется трехвалентный молибден, что соответствует второй полуволне.

Грассхоф и Хан [793] исследовали полярографическое поведение кремнемолибденовой кислоты и нашли, что в растворе лимонной кислоты возникают три волны, из которых первая и третья соответствуют восстановлению молибденовой гетерополикислоты, а вторая — кремнемолибденовой.

Измерение количества свободной молибденовой и кремнемолибденовой кислоты в ? растворе дает возможность сделать вывод о том, что кремнемолибденовая гетеропо ли кислота разлагается на 50% согласно уравнению

Н4 [Si (Мо12О40)] + 6H20^tSi (ОН)4 + 2Н3 (Мо6021Н3)*.

Таким образом, три волны на полярограмме относятся к кремнемолибденовой кислоте и ионам молибденовой кислоты, которые получаются при ее разложении.

Восстановление на капельном ртутном электроде протекает по следующему уравнению:

[Si (Мо1204„)]4- + 4Н+ + 4е = [SiMo1203e