Ag, Те, Sn, Au, Zn и платиновых металлов (кроме рутения).

40

Глава 4 ПОДГОТОВКА ВЕЩЕСТВА К АНАЛИЗУ

ОТБОР И ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ СРЕДНЕЙ ПРОБЫ ВЕЩЕСТВА

Отбор средней пробы вещества для количественного определения в нем кремния производится по общим правилам отбора средней пробы, предусмотренным стандартами, и описанным в руководствах по анализу силикатов, сплавов, кремнийорганических соединений. Твердые анализируемые вещества перед анализом измельчают: грубое дробление обычно выполняют в ступке из нержавеющей стали или с помощью пресса, дальнейшее измельчение — последовательно в фарфоровой, стеклянной или агатовой ступках. Для уменьшения загрязнения анализируемых веществ в процессе измельчения рекомендуется использовать ступки из муллита, корунда и карбида бора. Загрязнение жидких кремнийсодержащих соединений (кремнийорганических, элементокремнийорганических и т. п.) возможно в процессе хранения веществ вследствие коррозии стенок сосудов. Поэтому желательно хранить кремнийсодержащие жидкости и их растворы в полиэтиленовой посуде. При анализе металлов и сплавов возможно небольшое загрязнение их в процессе снятия стружки.

Величина навески и техника ее взятия зависят от природы, агрегатного состояния вещества, содержания в нем кремния и выбранного метода определения. Для твердых веществ определение содержания гигроскопической влаги обычно предшествует разложению вещества.

РАСТВОРЕНИЕ ИЛИ РАЗЛОЖЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

Без предварительного растворения или разложения анализируемого объекта кремний определяют химическими и физико-химическими методами лишь в водах и разбавленных растворах силикатов щелочных металлов. Кремнийсодержащие соединения по признаку растворимости могут быть классифицированы как:

1) растворимые в воде; 2) нерастворимые в воде (разлагаемые кислотами и неразлагаемые кислотами [536)).

Перед выделением и определением кремния необходимо перевести анализируемое вещство в водный раствор. Кремний и кремнийсодержащие функциональные группы могут быть определены в неводных растворах [296, 2981.06 особенностях разложения кремнийорганических соединений см. главу 9.

Использование физических методов анализа (спектрального, рентгеноспектрального, радиометрии) позволяет обходиться без предварительного разложения пробы.

В самом общем случае анализируемое кремнийсодержащее соединение переводят в раствор сплавлением и разложением плава водой, водными растворами кислот или концентрированными кислотами. Для материалов и веществ, количественно разлагаемых кислотами, операция сплавления исключается из хода анализа. Однако соединения, содержащие кремний и фтор одновременно, обычно сплавляют, так как при разложении их кислотами возможны потери кремния вследствие улетучивания его в виде SiF4. Силикаты истинно или коллоиднорастворимые в воде в зависимости от способа определения в них кремния обычно обрабатывают кислотами или щелочами.

СПЛАВЛЕНИЕ

Выбор плавня в каждом отдельном случае зависит от состава анализируемого образца и производится по возможности с учетом дальнейших аналитических операций в ходе анализа после отделения кремния. При сплавлении кремний и его соединения, а также другие составные части анализируемого вещества или смеси реагируют с плавнем с образованием соединений, растворимых в воде или разлагаемых кислотами. Дальнейшее выполнение аналитических операций принципиально не отличается от анализа соединений, растворимых в воде или разлагаемых кислотами. При использовании в качестве плавней карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов аналитик в самом простейшем случае имеет дело с реакциями в системах R20 — Si02 — С02 и RO — Si02 — С02. Основные сведения по этому вопросу имелись еще у Ле Шателье [325]. Система Na20 — Si02 — С02 изучена Ниггли [940], обнаружившим в ней орто- и метасиликаты натрия, между которыми существует равновесие

Na2C03 + Na2SiO„ 5t Na4Si04 + C02.

Сдвиг этого равновесия в сторону образования более щелочного силиката при повышении температуры имеет первостепенное значение в анализе, поскольку при дальнейшем растворении в воде или разложении кислотами ортосиликаты дают мономерную форму кремневой кислоты, а метасиликаты — полимеры.

42

43

Реакция частиц полимерной двуокиси кремния с карбонатом натрия сопровождается распадом цепочечных молекул на группы SIOJ-.

Нагревание карбоната калия с кремневой кислотой при постоянных температуре и давлении двуокиси углерода показывает [940], что реакции

К2С03 + Si02-»- K2Si08 + С02

и

2K2Si08 + С02 K2Si206 + К2СО,

перекрываются; вторая реакция подчиняется закону действия масс. Реакция образования дисиликата калия имеет место еще в твердом состоянии, причем наблюдается спекание.

В системе К20 — А1а03 — SiOa — С02 образуется калиофилит К20-Al203-2Si02, плохо растворимый в расплаве карбонатов. Аналогичная система изучена и для соединений натрия.

Сплавление с карбонатами щелочных металлов. Для сплавления чаще всего применяют безводный химически чистый карбонат натрия (или бикарбонат, который легче получить чистым). С