створяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моюшие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер — вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается.

В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на два слоя; вследствие высокого натяжения на границе двух фаз, стр-емящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу (коалесценция). Однако если добавить эмульгатор, последний адсорбируется на поверхности капель, образуя прочный защитный слой, препятствующий коалесценции. При этом углеводородная цепь молекул мыла, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, а гидрофильная солеподобная группа — к воде. Устойчивость появляющегося таким образом «частокола» (рис. 58) обусловлена двойственным характером молекул мыла, тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной фазе.

Скорость полимеризации в эмульсии значительно выше, чем в гомогенных системах, и молекулярная масса полимера больше. Исходя из уравнения

—

<см. с. 123), можно ожидать, что увеличение скорости полимеризации приведет к соответствующему снижению степени полимеризации. Однако, как показали экспериментальные данные, это Уравнение неприменимо к латексной полимеризации, так как один и тот же фактор (изменение условий инициирования, рН среды,

Мономерная г\ г\ г\

природа эмульгатора, его концентрация и т. д.) может по-разному влиять на скорость и степень полимеризации*. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси третичного бутила добавление восстановителя (железистосинеродистого калия) вызывает

фаза

с< I

о о о

Z

I

и о о

(Л

IX

I

и о о

<я Z

I

и о о

га

z

А

О

о

Поверхность раздела

I к

о

1 о 1

1

ас 1

X

Рис.

ускорение полимеризации в 50 раз, т. е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего "на 20% и остается очень высокой. А. И. Юрженко и Н. С. Цветков, изучая аналогичный процес в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от скорости ее мало зависит от природы эмульгатора. Другие исследователи показали, что с повышением концентрации эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется.

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина ** диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1000 раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии.

* В частности, из теории Смита и Юэрта (с. 253) вытекает, что общая скорость полимеризации V прямо пропорциональна v2/5, а средняя степень полимеризации х обратно пропорциональна v^/5; при полимеризации в гомогенных системах V прямо, а х обратно пропорциональны одной и той же степени f« (с. 116 и 119).

** Обычно они определяются методами электронной микроскопии, светорассеяния, ультрацентрифугироваиия и т. д.; как правило, диаметр капель не менее 1 мкм, но больше, чем у мицелл. Концентрация мицелл обычно составляет Ю в 1 мл, а капель — не менее 10'°— 10" в 1 мл.

Для выяснения причин указанных особенностей эмульсионной полимеризации необходимо прежде всего коротко остановиться на свойствах растворов мыл, являющихся средой для этой реакции.

Молекулярная растворимость мыл очень мала, и основная масса их в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50— 100 молекул эмульгатора.

В зависимости от концентрации раствора могут образоваться круглые или пластинчатые мицеллы. В том и другом случае гидрофобные углеводородные цепи направлены, друг другу навстречу (рис. 60). Расстояния h