акже при радикальной.

Комплексообразование, препятствуя передаче цепи при фотохимической или радиационной полимеризации сложных аллиловых эфиров, ускоряет реакцию и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов.

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. с 178), где возникают организованные агрегаты молекул диена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией.

При синтезе полимеров на макромолекулярных матрицах (см. с. 260) одновременно проявляются внутри- и межмолеНулярные эффекты.

Строение мономера оказывает влияние на характер взаимного расположения звеньев в цепи и на структуру макромолекулы. Например, при полимеризации стирола радикалы или ионы присоединяются к мономеру преимущественно по схеме «голова к хвосту», что энергетически выгодно вследствие наличия сопряжения с бен-зольным кольцом в конце цепи:

При ином взаимном расположении звеньев это сопряжение исчезает, и заряды или Холостой электрон оказываются локализованными у р-атома углерода; радикалы и ионы не стабилизируются, их запас энергии больше, например

'СНа—СН—СН—СН$

I I

~СНЙ—СН—СН—СН5

I

J\f\

\/\/ „ Ч/ЧУ

~СН2-СН—СН-СН2

Кром-е того, пространственные затруднения больше, чем при присоединении по схеме «голова к хвосту». Все же методом ЯМР высокого разрешения доказано, что в случае небольших размеров заместителя содержание звеньев, соединенных «голова к голове», в полимере достаточно заметно.

В соответствии с изложенным полимеризация в положении 1,2 требует меньше энергии активации, чем 1,1-присоединение; кроме того, в первом случае теплота реакции больше.

Несмотря на невыгодность присоединения по схеме «хвост к хвосту», вероятность его благодаря большой энергии активации возрастает с повышением температуры.

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать кроме рассмотренных факторов еще-и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и повышенная температура). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего «неактивный» мономер становится весьма реакционно-способным. Очень большое значение имеют еще чисто физические факторы и способ проведения полимеризации (гомогенность или гетерогенность реагирующей системы, агрегатное состояние мономера и т. д.).

Можно судить о склонности мономера к полимеризации по величине kvjklJ2t которую находят из наклона прямой, построенной

в координатах \(х — V7[M]2 (с. 122). Она меняется приблизительно в той же последовательности, что kv (см. табл. 13).

В результате применения подобных методов кинетической оценки составлены ряды активности мономеров, приведенные на с. 202.

Таблица 13

Константы kp и значения kp/k1^2 для ряда мономеров и константы реакции соответствующих им полимерных радикалов со стиролом при 60°С

Мономер или соответствующий ему полимерный радикал feP / *Ч*

Винил ацетат 1700 2-105- 0,33

Метилакрилат 12G0 8000 0,67

Метилметакрилат 513 1100 0,10

Стирол - 190 190 0,022

Бутадиен 105 60 —

Изопрен 50 25 0,0021

Активность применяющихся на практике мономеров, которые содержат ингибирующие примеси, оценивается по их «кинетической чистоте». Для этого сначала находят из экспериментальной зависимости общей скорости полимеризации от скорости инициирования

V = kv™ значение т~—~—, а затем рассчитывают значение V^,, отвечающее «кинетически чистому» мономеру.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных полимеров.—М.: Наука, 1970, гл. 3.

2. Ерусалимский Б. Л., Любецкий С, Г. Процессы ионной полимеризации.— М.— Л.: Химия, 1974, с. 92, 123.

3. Йоши Р.—В кн.: Полимеризация винильиых полимеров.— М.— Л.: Хич

мия, 1973, с. 250.

4. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах—М.: Наука, 1974, с. 183. Л15. Янг Н., Гаони В.— Хим. и техиол. полим., 1965, № 6, 35

б! Гейлорд Н.— Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1067.

7. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизирующихся мономе

ров,— М.: Наука, 1975.

8. Кабаиов В. А. Усп. хим., 1.967, 36, вып. 2, 217.

ГЛАВА VII

ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяются различные способы полимеризации: 1) полимеризация в блоке или массе; 2) полимеризация в растворе; 3) эмульсионная полимеризация; 4) суспензионная (гранульная) полимеризация.

Первые два метода относятся к гомогенным процессам, а остальные — к гетерогенным.

Полимеризация в блоке или массе. Для проведения полимеризации в блоке при строго определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавля