химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

акже при радикальной.

Комплексообразование, препятствуя передаче цепи при фотохимической или радиационной полимеризации сложных аллиловых эфиров, ускоряет реакцию и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов.

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. с 178), где возникают организованные агрегаты молекул диена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией.

При синтезе полимеров на макромолекулярных матрицах (см. с. 260) одновременно проявляются внутри- и межмолеНулярные эффекты.

Строение мономера оказывает влияние на характер взаимного расположения звеньев в цепи и на структуру макромолекулы. Например, при полимеризации стирола радикалы или ионы присоединяются к мономеру преимущественно по схеме «голова к хвосту», что энергетически выгодно вследствие наличия сопряжения с бен-зольным кольцом в конце цепи:

При ином взаимном расположении звеньев это сопряжение исчезает, и заряды или Холостой электрон оказываются локализованными у р-атома углерода; радикалы и ионы не стабилизируются, их запас энергии больше, например

'СНа—СН—СН—СН$

I I

~СНЙ—СН—СН—СН5

I

J\f\

\/\/ „ Ч/ЧУ

~СН2-СН—СН-СН2

Кром-е того, пространственные затруднения больше, чем при присоединении по схеме «голова к хвосту». Все же методом ЯМР высокого разрешения доказано, что в случае небольших размеров заместителя содержание звеньев, соединенных «голова к голове», в полимере достаточно заметно.

В соответствии с изложенным полимеризация в положении 1,2 требует меньше энергии активации, чем 1,1-присоединение; кроме того, в первом случае теплота реакции больше.

Несмотря на невыгодность присоединения по схеме «хвост к хвосту», вероятность его благодаря большой энергии активации возрастает с повышением температуры.

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать кроме рассмотренных факторов еще-и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и повышенная температура). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего «неактивный» мономер становится весьма реакционно-способным. Очень большое значение имеют еще чисто физические факторы и способ проведения полимеризации (гомогенность или гетерогенность реагирующей системы, агрегатное состояние мономера и т. д.).

Можно судить о склонности мономера к полимеризации по величине kvjklJ2t которую находят из наклона прямой, построенной

в координатах \(х — V7[M]2 (с. 122). Она меняется приблизительно в той же последовательности, что kv (см. табл. 13).

В результате применения подобных методов кинетической оценки составлены ряды активности мономеров, приведенные на с. 202.

Таблица 13

Константы kp и значения kp/k1^2 для ряда мономеров и константы реакции соответствующих им полимерных радикалов со стиролом при 60°С

Мономер или соответствующий ему полимерный радикал feP / *Ч*

Винил ацетат 1700 2-105- 0,33

Метилакрилат 12G0 8000 0,67

Метилметакрилат 513 1100 0,10

Стирол - 190 190 0,022

Бутадиен 105 60 —

Изопрен 50 25 0,0021

Активность применяющихся на практике мономеров, которые содержат ингибирующие примеси, оценивается по их «кинетической чистоте». Для этого сначала находят из экспериментальной зависимости общей скорости полимеризации от скорости инициирования

V = kv™ значение т~—~—, а затем рассчитывают значение V^,, отвечающее «кинетически чистому» мономеру.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных полимеров.—М.: Наука, 1970, гл. 3.

2. Ерусалимский Б. Л., Любецкий С, Г. Процессы ионной полимеризации.— М.— Л.: Химия, 1974, с. 92, 123.

3. Йоши Р.—В кн.: Полимеризация винильиых полимеров.— М.— Л.: Хич

мия, 1973, с. 250.

4. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах—М.: Наука, 1974, с. 183. Л15. Янг Н., Гаони В.— Хим. и техиол. полим., 1965, № 6, 35

б! Гейлорд Н.— Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1067.

7. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизирующихся мономе

ров,— М.: Наука, 1975.

8. Кабаиов В. А. Усп. хим., 1.967, 36, вып. 2, 217.

ГЛАВА VII

ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяются различные способы полимеризации: 1) полимеризация в блоке или массе; 2) полимеризация в растворе; 3) эмульсионная полимеризация; 4) суспензионная (гранульная) полимеризация.

Первые два метода относятся к гомогенным процессам, а остальные — к гетерогенным.

Полимеризация в блоке или массе. Для проведения полимеризации в блоке при строго определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавля

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки для мероприятий
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы компактные - доставка, монтаж.
кресло 868
кладовка для хранения вещей лыж бытовой техникив квартире 1.5 на 2 м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)