ост к хвосту»). Например, цепь с концевым остатком дифенилэтилена присоединяет только малеиновый ангидрид.

Можно получать альтернатные сополимеры из других мономеров (олефинов, винильных соединений, диенов, С02, S02 и др.) нри условии, что они предварительно дают эквимолекулярный комплекс, способный полимеризоваться как единое целое [4]:

равн

+ м; Щ

донор акцептор

комплекс

+ V R —Мх—М2—Мх—М2 и т. д.

+СН2 -CHCN —? —СН СН2

\!//'\^//\/^' акрилоннтрил t

СН=СН2 N-вниилкарбазол

г\+

,СН СНЭ

/\ I

•СН2 -CHCN

КПЗ>СНо—СН—СН»—СН

I

+сн,—LH —сн,—сн—IN

CN>СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН»—СН

1111

CN CN

я т. а.

Регулярное строение имеют, вероятно, также сополимеры, образующиеся при простом смешивании 2, 4, 6-тринитростирола (акцептор электронов) с винилпиридином (донор электронов) [5].

Скорость реакции сильно зависит от природы растворителя,, концентрации мономеров и температуры, оказывающих существенное влияние на константу равновесия /Сравн.; добавление веществ, усиливающих различие в полярности двойных связей сомономеров вследствие образования комплекса с одним из них [6], также способствует образованию альтернатных сополимеров;

С Hi

CH2=CH—C=N---MeXn CH2=C-7-C=0 "MeXft

^-^ осн3

где MeXn — металлорганическое соединение.

В результате делокализации электронов связи С=^С закомплексованный мономер становится донором электронов по отношению к незакомплексованному.

О наличии правильного чередования в альтернатных сополимерах судят не только по величине гхг2, но и по данным ЯМР- и ИК-спектроскопии, которые к тому же позволяют доказать присутствие 1,2- или 1,4-звеньев при участии в реакции 1,3-диенов.

При наличии ионогенных групп в молекуле вииильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации может оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных .растворов акриловой или метакри-ловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием рН от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением /гр; отсутствие подобного влияния рН на k0 можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении рН до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается:

сн,

I I

~СН2—С' 4- СН2=С

I I

сею- -оос

рН<6; взаимное отталкивание

СН2=Соос

СН3 I

~сн2—о

I

СОО- Ме+

рН=7—11 ; нивелирование отталкивания

. Аналогичные явления имеют место-и при сополимеризацйи слабых непредельных кислот и оснований с неионогенными мономерами- и проявляются в зависимости констант сополимеризацйи (относительной активности ионогенного мономера) от рН.

Значительное влияние на радикальную полимеризацию слабых мономеров-электролитов оказывает природа растворителя, который может давать ассоциаты с растущими цепями или мономером, благоприятствовать или затруднять взаимную ассоциацию мономерных или полимерных частиц и т. д. и тем самым изменять реакционную способность реагирующих веществ.

У сильных непредельных кислот и оснований (я-стиролсуль-фокислота, этиленсульфокислота, R2N—СН2—СН2ООС—С=СН2

и др.), когда мономер и растущие. цепи в водном растворе полностью ионизированы - независимо от рН среды, наблюдаются несколько иные закономерности, а иногда спонтанная неконтролируемая полимеризация, например у сульфокислот.

На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных растворах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, большое влияние оказывает рН. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой:

Большое влияние на реакционноспособность мономеров и направление полимеризации может оказать химическая активация [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде; при этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты.

Примером проявления первого эффекта может служить рассмотренная выше полимеризация 4-винилпиридина, где взаимодействие мономера с НХ приводит к внутримолекулярному перераспределению электронной плотности и активации винильной группы. Аналогичный результат достигается за счет образования комплексов винилпиридинов и других мономеров с солями* металлов. при радикальной полимеризации [6]:

СН=СН,

СН—СН2

!1

ПОЛИМЕР

Cu2+

СИ+

СП,

LO-ZNCV

I

СН*» ОСНВ

Радикальная полимеризация изопрена* в ВОДНОМ РАСТВОРЕ AgN03 протекает в 20—50 раз быстрее, чем в ОТСУТСТВИЕ СОЛИ,

с промежуточным образованием комплекса вида

СН3

СН2^=С—

AG

СН=СЙ2

\-г/

AG

Таким образом, принцип химической активации может быть использован не только при ионной полимеризации, но т