химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ост к хвосту»). Например, цепь с концевым остатком дифенилэтилена присоединяет только малеиновый ангидрид.

Можно получать альтернатные сополимеры из других мономеров (олефинов, винильных соединений, диенов, С02, S02 и др.) нри условии, что они предварительно дают эквимолекулярный комплекс, способный полимеризоваться как единое целое [4]:

равн

+ м; Щ

донор акцептор

комплекс

+ V R —Мх—М2—Мх—М2 и т. д.

+СН2 -CHCN —? —СН СН2

\!//'\^//\/^' акрилоннтрил t

СН=СН2 N-вниилкарбазол

г\+

,СН СНЭ

/\ I

•СН2 -CHCN

КПЗ>СНо—СН—СН»—СН

I

+сн,—LH —сн,—сн—IN

CN>СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН»—СН

1111

CN CN

я т. а.

Регулярное строение имеют, вероятно, также сополимеры, образующиеся при простом смешивании 2, 4, 6-тринитростирола (акцептор электронов) с винилпиридином (донор электронов) [5].

Скорость реакции сильно зависит от природы растворителя,, концентрации мономеров и температуры, оказывающих существенное влияние на константу равновесия /Сравн.; добавление веществ, усиливающих различие в полярности двойных связей сомономеров вследствие образования комплекса с одним из них [6], также способствует образованию альтернатных сополимеров;

С Hi

CH2=CH—C=N---MeXn CH2=C-7-C=0 "MeXft

^-^ осн3

где MeXn — металлорганическое соединение.

В результате делокализации электронов связи С=^С закомплексованный мономер становится донором электронов по отношению к незакомплексованному.

О наличии правильного чередования в альтернатных сополимерах судят не только по величине гхг2, но и по данным ЯМР- и ИК-спектроскопии, которые к тому же позволяют доказать присутствие 1,2- или 1,4-звеньев при участии в реакции 1,3-диенов.

При наличии ионогенных групп в молекуле вииильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации может оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных .растворов акриловой или метакри-ловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием рН от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением /гр; отсутствие подобного влияния рН на k0 можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении рН до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается:

сн,

I I

~СН2—С' 4- СН2=С

I I

сею- -оос

рН<6; взаимное отталкивание

СН2=Соос

СН3 I

~сн2—о

I

СОО- Ме+

рН=7—11 ; нивелирование отталкивания

. Аналогичные явления имеют место-и при сополимеризацйи слабых непредельных кислот и оснований с неионогенными мономерами- и проявляются в зависимости констант сополимеризацйи (относительной активности ионогенного мономера) от рН.

Значительное влияние на радикальную полимеризацию слабых мономеров-электролитов оказывает природа растворителя, который может давать ассоциаты с растущими цепями или мономером, благоприятствовать или затруднять взаимную ассоциацию мономерных или полимерных частиц и т. д. и тем самым изменять реакционную способность реагирующих веществ.

У сильных непредельных кислот и оснований (я-стиролсуль-фокислота, этиленсульфокислота, R2N—СН2—СН2ООС—С=СН2

и др.), когда мономер и растущие. цепи в водном растворе полностью ионизированы - независимо от рН среды, наблюдаются несколько иные закономерности, а иногда спонтанная неконтролируемая полимеризация, например у сульфокислот.

На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных растворах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, большое влияние оказывает рН. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой:

Большое влияние на реакционноспособность мономеров и направление полимеризации может оказать химическая активация [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде; при этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты.

Примером проявления первого эффекта может служить рассмотренная выше полимеризация 4-винилпиридина, где взаимодействие мономера с НХ приводит к внутримолекулярному перераспределению электронной плотности и активации винильной группы. Аналогичный результат достигается за счет образования комплексов винилпиридинов и других мономеров с солями* металлов. при радикальной полимеризации [6]:

СН=СН,

СН—СН2

!1

ПОЛИМЕР

Cu2+

СИ+

СП,

LO-ZNCV

I

СН*» ОСНВ

Радикальная полимеризация изопрена* в ВОДНОМ РАСТВОРЕ AgN03 протекает в 20—50 раз быстрее, чем в ОТСУТСТВИЕ СОЛИ,

с промежуточным образованием комплекса вида

СН3

СН2^=С—

AG

СН=СЙ2

\-г/

AG

Таким образом, принцип химической активации может быть использован не только при ионной полимеризации, но т

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в Ивановском с отделкой
сайт дарить легко активировать карту
линзы adore купить в москве
каркас длякровати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)