![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияост к хвосту»). Например, цепь с концевым остатком дифенилэтилена присоединяет только малеиновый ангидрид. Можно получать альтернатные сополимеры из других мономеров (олефинов, винильных соединений, диенов, С02, S02 и др.) нри условии, что они предварительно дают эквимолекулярный комплекс, способный полимеризоваться как единое целое [4]: равн + м; Щ донор акцептор комплекс + V R —Мх—М2—Мх—М2 и т. д. +СН2 -CHCN —? —СН СН2 \!//'\^//\/^' акрилоннтрил t СН=СН2 N-вниилкарбазол г\+ ,СН СНЭ /\ I •СН2 -CHCN КПЗ>СНо—СН—СН»—СН I +сн,—LH —сн,—сн—IN CN>СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН»—СН 1111 CN CN я т. а. Регулярное строение имеют, вероятно, также сополимеры, образующиеся при простом смешивании 2, 4, 6-тринитростирола (акцептор электронов) с винилпиридином (донор электронов) [5]. Скорость реакции сильно зависит от природы растворителя,, концентрации мономеров и температуры, оказывающих существенное влияние на константу равновесия /Сравн.; добавление веществ, усиливающих различие в полярности двойных связей сомономеров вследствие образования комплекса с одним из них [6], также способствует образованию альтернатных сополимеров; С Hi CH2=CH—C=N---MeXn CH2=C-7-C=0 "MeXft ^-^ осн3 где MeXn — металлорганическое соединение. В результате делокализации электронов связи С=^С закомплексованный мономер становится донором электронов по отношению к незакомплексованному. О наличии правильного чередования в альтернатных сополимерах судят не только по величине гхг2, но и по данным ЯМР- и ИК-спектроскопии, которые к тому же позволяют доказать присутствие 1,2- или 1,4-звеньев при участии в реакции 1,3-диенов. При наличии ионогенных групп в молекуле вииильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации может оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных .растворов акриловой или метакри-ловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием рН от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением /гр; отсутствие подобного влияния рН на k0 можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении рН до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается: сн, I I ~СН2—С' 4- СН2=С I I сею- -оос рН<6; взаимное отталкивание СН2=Соос СН3 I ~сн2—о I СОО- Ме+ рН=7—11 ; нивелирование отталкивания . Аналогичные явления имеют место-и при сополимеризацйи слабых непредельных кислот и оснований с неионогенными мономерами- и проявляются в зависимости констант сополимеризацйи (относительной активности ионогенного мономера) от рН. Значительное влияние на радикальную полимеризацию слабых мономеров-электролитов оказывает природа растворителя, который может давать ассоциаты с растущими цепями или мономером, благоприятствовать или затруднять взаимную ассоциацию мономерных или полимерных частиц и т. д. и тем самым изменять реакционную способность реагирующих веществ. У сильных непредельных кислот и оснований (я-стиролсуль-фокислота, этиленсульфокислота, R2N—СН2—СН2ООС—С=СН2 и др.), когда мономер и растущие. цепи в водном растворе полностью ионизированы - независимо от рН среды, наблюдаются несколько иные закономерности, а иногда спонтанная неконтролируемая полимеризация, например у сульфокислот. На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных растворах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, большое влияние оказывает рН. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой: Большое влияние на реакционноспособность мономеров и направление полимеризации может оказать химическая активация [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде; при этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты. Примером проявления первого эффекта может служить рассмотренная выше полимеризация 4-винилпиридина, где взаимодействие мономера с НХ приводит к внутримолекулярному перераспределению электронной плотности и активации винильной группы. Аналогичный результат достигается за счет образования комплексов винилпиридинов и других мономеров с солями* металлов. при радикальной полимеризации [6]: СН=СН, СН—СН2 !1 ПОЛИМЕР Cu2+ СИ+ СП, LO-ZNCV I СН*» ОСНВ Радикальная полимеризация изопрена* в ВОДНОМ РАСТВОРЕ AgN03 протекает в 20—50 раз быстрее, чем в ОТСУТСТВИЕ СОЛИ, с промежуточным образованием комплекса вида СН3 СН2^=С— AG СН=СЙ2 \-г/ AG Таким образом, принцип химической активации может быть использован не только при ионной полимеризации, но т |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|