химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ежду ионом и этой же молекулой.

Стерические затруднения играют важную роль и при сополимеризации, но во многих случаях значение их меньше, чем при гомополимеризации. Например, неспособные к радикальной гомо-полимеризации С1СН = СНС1 и С12С=СС12 дают сополимеры с винилацетатом и со стиролом, так как эти последние сомономеры, содержащие заместитель только у одного из атомов углерода при Двойной связи, дают сравнительно слабо экранированные радикалы, относительно легко присоединяющиеся к 1,2-замещенным эти-ленам.

Стерические эффекты t могут оказать заметное влияние, на характер чередования мономерных остатков в сополимере. Напри

мер, стирол более склонен к чередованию с акрилонитрилом (/^2=0,55), чем винилацетат (rir2—0,21), несмотря на более высокое значение Г\г2, т. е. с точки зрения пространственных затруднений предпочтительно соседство со стирольным звеном остатка акрилонитрила (объем группы CN меньше, чем группы ООССН3).

На реакционноспособности кратной связи и, следовательно, на способности мономера полимеризоваться сильно отражаются эффекты поляризации и сопряжения, вызванные заместителями:

1) действие электроноотталкивающего заместителя R (здесь R — алкил)

R

Электроноотталкнвающие заместители, такие, как СН3, усиливая электронную плотность у атома углерода, с которым они не^ посредственно связаны, в то же время способствуют смещению л-электронов от этого атома к соседнему атому углерода. Точно так же электронопритягивающие заместители (СООН, галоген, фенильная группа и т. д.) создают повышенную электронную плотность у того атома углерода, с которым они соединены. В обоих случаях увеличивается реакционноспособность мономера по отношению к свободным радикалам, которые, будучи электрофильны-ми частицами (тенденция непарного электрона( к образованию электронной пары), стремятся присоединиться в первую очередь у места повышенной электронной плотности. При ионной полимеризации смещение л-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и возникновению ионов, легко реагирующих с положительными или отрицательными частями катализатора.

В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекулы увеличивается с возрастанием дипольного момента мономера; например, хлоропрен с дипольным моментом 1,42 V полимеризуется быстрее бутадиена, у которого дипольный момент равен нулю. Таким образом, несимметричное расположение заместителей в соответствии с экспериментальными наблюдениям» повышает способность мономеров полимеризоваться.

Иная картина наблюдается при симметричном расположен^

заместителей, когда возможна взаимная компенсация противоположно действующих эффектов поляризации:

R^CH=CH«-R R^CH=CH-+R

В этом случае, если заместители одинаковы, может наблюдаться некоторое ослабление полимеризационной способности мономеров; часто они вовсе не полнмеризуются.

i3h

1,0 Y

0,5

и о0 (рис. 56). Как видно из рисунка, активность М

Для количественной оценки полярного эффекта заместителей можно пользоваться уравнением Гаммета — Тафта (с, 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг°, то для сополимеризации стирола (MJ с его замещенными (М2) достаточно отчетливо ? соблюдается прямолинейная зависимость

между

0 0,50 1,00 6*

, 1 kl.2

г, fe,

по

lg—=

Mt играет, по-видимому,

отношению к Mt (?1,2) увеличивается с ростом о0, т. е. с усилением электроно-акцепторной способности заместителя. Положительный знак р(+0,51), определенного по наклону прямой, указывает на то, что в данном случае радикал роль нуклеофила, передавая электроны мономеру М2:

сн,—сн

В результате снижается энергетический уровень переходного состояния, а следовательно, и энергия активации.

Как видно из табл.-10 и 11, порядок возрастания активности мономеров несколько меняется при переходе от одного радикала к Другому. Другими словами, реакционная способность радикала "Зависит от природы мономера, к которому он присоединяется, и нельзя рассматривать их активность независимо друг от друга. Это явление также обусловлено полярным эффектом заместителя, вызывающим поляризацию растущего радикала и двойной связи мономера.

Таким образом, существует отчетливо выраженная связь между тенденцией к чередованию и полярными свойствами сомономеров:

чем меньше произведение Г\ГЧ, тем больше различие в их полярности и тем дальше система находится от идеальной, где Г\Г2^=\, Как пример, когда особенно ярко проявляются полярные эффекты, можно привести сополимеризацию малеинового ангидрида с 1,2-дифенилэтиленом, приводящую к образованию макромолекулы со строгим чередованием разноименных мономерных звеньев — альтернатные сополимеры:

СН=СН СН=СН СН—СН—СН—СН

eil5 ^в116

.0 СО

I I I I СвН5СвН5СО СО

При этом растущая полимерная цепь, подобно тому как это происходит при биосинтезе белка (с. 338), присоединяет строго определенный мономер и в одном заданном положении (обычно «голова к голове» или «хв

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электропривод для воздушной заслонки
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
интерьерные ручки для мебели купить
В магазине КНС Нева лазерные проекторы - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)