химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

пару, снижается вследствие взаимодействия радикала с подвижными электронами заместителя. Например, в метильном радикале непарный электрон локализован у одного атома углерода; в бензильном радикале, где один из атомов водорода метильной группы замещен на СбН5, этот «одиночный» электрон в известной мере «насыщается» благодаря взаимодействию с я-электронами бензольного кольца и образованию единого электронного облака, охватывающего все семь атомов углерода:

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль; энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования.

Разница между теплотами гидрирования замещенного и незамещенного радикала или мономера получила название термохимического эффекта сопряжения Qc: он тем больше, чем выше активность мономеров и меньше реакционноспособность радикалов.

Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие на радикалы — правило антибатности, то активный мономер стирол (Qc = 19,3 кДж/моль) Дает в процессе полимеризации малоактивный радикал (Qc =

= 92 кДж/моль) * и, наоборот, малоактивный винилацетат превращается при этом в очень реакционноспособный радикал.

Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную группу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения, чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста цепи kv при радикальной полимеризации определяется преимущественно активностью радикала**; как видно из табл. 16, значения &р меняются в том же порядке, что &2,ь

В соответствии с изложенным менее активный мономер реагирует быстрее, чем более активный. Например, винилацетат (Qo = 0) полимеризуется по радикальному механизму скорее, чем стирол (Qc=19,3 кДж/моль).

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем "эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации.

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна;

СН=СН9

СН-СН2 !

/\/\/\

UU\/винилантрацен

У\У\

/\/\/

вннилпирен

В тех случаях когда количество заместителей возрастает, экранирование может оказаться настолько полным, а присоединение свободных радикалов настолько затрудненным, что мономер утрачивает способность к полимеризации: этот эффект мгожет быть иллюстрирован соответствующими стереохимическими моделями (рис.55).

При наличии таких заместителей, как фтор, обладающих малым радиусом, полимеризация производных этилена происходит независимо от числа замещенных атомов водорода. Но достаточно замещения двух атомов водорода в этилене фенильными' группами,

Н20=СН2 F2C=CF2 С12С=СС12

а б в

Рис. 55. Стереохимические модели этилена и его галогенпроизводных (атомы углерода заштрихованы):

а, 6 — неполное экранирование (полнмеризуются); в—полное экранирование (не полимернзуются)

радиус которых в 2,5 раза больше, чем у фтора, чтобы исчезла способность мономера к полимеризации. Некоторые двузамещен-ные этилены полнмеризуются только в случае несимметрического строения, когда экранирование менее полное, как .у СН2 = СС12, тогда как у С1СН=СНС1 способность полимеризоваться отсутствует.

Аналогичная картина влияния заместителей наблюдается у производных бутадиена.

Эффект экранирования сказывается сильнее при радикальной полимеризации, чем при ионной. Например, а-метилстирол, не по-лимеризующийся по радикальному механизму, способен к ионной полимеризации. Это связано с тем, что сила взаимодействия между радикалом и молекулой мономера убывает с расстояние^ гораздо быстрее, чем м

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции из орхидей искуственных купить
купить дом с участком на новойриге
sht ds5
Hommage Comete

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)