химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные

факторы должны учитываться при использовании как термодинамического, так и кинетического методов, но во втором случае важна связь этих факторов не с параметрами АН и AS, а с влиянием на энергию активации и величину А в уравнении Аррениуса.

Несмотря на различие в подходе к реакции термодинамического и кинетических методов, они взаимно связаны. Чтобы уяснить сущность этой связи, остановимся вначале на взаимодействии метального радикала с молекулой этилена, т. е. на простейшей системе, моделирующей процесс роста, полимерной цепи:

сн3 + сн2=сн2

начальное состояние с энергией ?нач

/,,2-2,30 А

СН,

СН3 I

\2 3-1,375 А

переходное состояние с энергией

СНт-СН,—СН,

конечное состояние с энергией

^кон

При этом разность Екон — ?нач определяет тепловой эффект реакции (Q =—АН), а величина Е^— Енац — энергию активации Ей.

Пренебрегая изменением энергии связи С—Н при сближении радикала с мономером и допуская, что общая'энергия системы ?общ во время реакции зависит главным образом от расстояний между углеродными . ? атомами /1,2 и ?2,э» можно методами квантовой механики приблизительно вычислить энергию трех делокализованных 2/?-электронов в поле трех атомных остовов, отождествляя её с Еобщ, и найти зависимость Еобш от /1(2" и /2,з- Как показали соответствующие расчеты, Еобщ достигает максимума, отвечающего Е^,

с • о

когда /, 2 = 2, ЗОА и /2з = 1,375А; при lt z.

этом ЕЛ = Е*-ЕШЧ = -585,2-; -606,1) =

= 20,9 кДж/моль. Несмотря на приближен- Рис. 54. Энергетические крн„ о г вые, иллюстрирующие взаныи характер вычислении, найденная вели- ИМОдействие полимерного рачина ?а близка к экспериментальной. дикала Не мономером М при

В графическом методе М. Эванса и постоянном /2>э нптлгт - " пересечения кривых)

влияние различных заместителей на пара- г .

метры реакции, ?а определяется по точке

пересечения кривых зависимости потенциальной энергии Еп радикала и мономера от lit2 при постоянном /2,3» выбранном таким образом, чтобы значение Еа было минимальным (рис. 54). Если это влияние обусловлено только сопряжением заместителя с я-электро-нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно Различить четыре варианта взаимодействия:

1) Rs+M-> R

2) Rs-bMs - R3

3) R+M R

4) R+M8 ^ Rs

где индекс s указывает на присутствие заместителя. При наличии заместителя в радикале и отсутствии его в мономере (реакция 1) энергия активации больше, чем когда в мономере имеется заместитель и нет его в радикале (реакция 4); в случае сопоставления тепловых эффектов Q наблюдается обратное соотношение, т. е. возрастание Q сопровождается падением Е&. В этой взаимной связи Q и Еа и заключается суть полуэмпирического правила Эванса— Поляпи—Семенова, которое может быть записано в виде уравнения

?а = Л — aQ,

где Л и а — константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25. Хотя при этом не учитывается энергия делокализации л-электронов в переходном состоянии* Еа (и Еа поэтому имеет' несколько завышенное значение), а также не учитываются полярные и пространственные эффекты, обусловленные присутствием заместителя, это правило нередко используется для приблизительной оценки скорости реакции по термохимическим данным и для предсказания характера изменения Е.А в ряду однотипных мономеров.

Более детальное рассмотрение влияния сопряжения с заместителем при помощи метода М. Эванса и М. Поляни показало, что ?а растет в ряду:

?al ^ ?а2' ^аз ^ ^а4 RS+M>RS+MS>R+M>R+MS

откуда видно, что введение заместителя в мономер или радикал оказывает противоположное действие на скорость реакции: в первом случае она увеличивается, а во втором замедляется, причем сопряжение сильнее дезактивирует радикал, чем оно активирует мономер (?аз больше Eai, но меньше Е&1 и ?"а2). Подобное явление можно объяснить следующим образом.

В случае мономера сопряжение л-электронов двойной связи с заместителями приводит к смещению облаков этих электронов в сторону заместителя:

CH2=?cH^L_R

* Если учитывать ее, то Ей = (Еа — Ес) — Ешч.

Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков л-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в результате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увелиИную роль играет сопряжение при реакции свободных радикалов. В таких случаях активность радикала, обусловленная стремлением «холостого» электрона образовать электронную

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому в москве ювао
купить таблицы указателей улиц в ногинске
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
кресла офисные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)