Chemistry. 1953, гл. 9.

14. Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г.—Усп. хим., 1971, 40, № 1, 117.

15. Мацоян С. Г.—Усп. хим., 1966, 35, вып. 1, 70.

16. Батлер Г.— Хим. и технол, полим. 1967, № L2, 19.

17. Миноура Ю.— Хим и технол. полим., 1965, № 2, 39.

18. Кронгауз Е. С.— В кн.: Прогресс полимерной химии.— М.: Наука, 1969,

с. 24.

19. Разводовский Е.— Хим. и технол. полим., 1966, № 1, 100.

ЛАВА VI ЗАВИСИМОСТЬ

РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТИ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ

И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ 1Ь2]

При оценке реакционноспособности мономеров можно пользоваться термодинамическим или кинетическим методом.

С точки зрения термодинамики мономер тем более реакционно-способен, чем больше падение свободной энергии AF системы при полимеризации; значение А/7, определяемое соотношением *

AF=AH—TAS,

гем выше, чем больше тепловой эффект —АН и прирост энтропии при полимеризации. Так как соединение молекул мономера в макромолекулу приводит к утрате ими некоторых степеней свободы, полимеризация сопровождается уменьшением энтропии системы. Это уменьшение обычно равняется 25—35 энтропийным единицам, что отвечает для наиболее часто применяемых условий полимеризации величине TAS порядка от —31 до —42 кДж/моль. Поскольку полимеризация термодинамически возможна только тогда, когда Д/7<0, полимеры могут образовываться только из тех мономеров, для которых теплота полимеризации —АН не меньше 31—42 кДж/моль **.

Теоретический расчет теплоты полимеризации исходя из энергии двойных и одинарных связей дает

—АН=2ЕС_С — ?с_с=94 кДж/моль. "*

* При термодинамическом рассмотрении полимеризации пренебрегут этапами роста и обрыва цепи, представляющими собой единичные акты, для которых изменение энергии очень мало по сравнению со стадией роста, состоящей из большого числа элементарных реакций. Величины AF, ДЯ и AS относят к 1 молю мономера и к 1 молю мономерных звеньев в полимере.

** Речь идет о полимеризации жидких мономеров при сравнительно небольших давлениях; при очень высоких давлениях (см. с. 127) положение может измениться.

*** Известную роль играют также сверхсопряжение (например, в пропилене и изобутилене), водородные связи н дипольные взаимодействия, проявляющиеся по-разному в мономере и полимере.

Практическое значение —АН для реальных мономеров [3J меньше этой идеальной величины и обычно колеблется в пределах от 89 кДж/мольдля винилацетата до 37,6 кДж/моль для метилстиро-ла. Это расхождение вызвано влиянием замещающих групп при двойной связи, которое может быть сведено к двум моментам***:

1) потеря энергии взаимодействия я-электронов двойной связи с заместителями (энергия сопряжения Qconp) при переходе от мономера к полимеру, так как энергия, выделяющаяся вследствие образования одинарных связей между мономерными остатками, частично расходуется на нарушение сопряжения (резонансная стабилизация, которая отсутствует в полимере);

2) стерический эффект QCTep, или пространственные затруднения, обусловленные взаимодействием заместителей между собой и создающее напряжение при образовании полимерной цепи.

Таким образом, экспериментальная величина теплоты полимеризации — Д// = 94 — QConP — QUTep. Уменьшение тедлоты полимеризации за счет Qconp, как показывают расчеты, не превышает 20,9—29 кДж/моль, и так как —Д/у нередко меньше 65 кДж/моль (94 — 29 = 65 кДж/моль) существенное значение имеет QCTep. В некоторых случаях эти энергетические потери настолько велики,, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация становится термодинамически невозможной, например у дифенилэтилена СвН3—СН =СН—С6Н5.

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое значение имеет так называемая предельная температура полимеризаций Гпр (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как Гпр существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму*. Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных *для таких процессов, обусловлена тем, что Тпр. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200°С.

У большинства реакций полимеризации ДЯ и приращение объема ДУ отрицательны, следовательно, в соответствии с уравнением

Клаузиуса — Клапейрона 1пГпр = РЩ-, приложенным к равновесию

До

полимеризации—деполимеризации, повышение давления Р должно приводить и действительно приводит к возрастанию 7^. Это, в свою очередь, позволяет получить высокомолекулярные соединения из мономеров, не полимеризующихся в обычных условиях.

* Устойчивость этого полимера в обычных условиях обусловлена не термодинамическими причинами, а кинетическими (ничтожная скорость деполимеризации), т. ё. наличием «замороженного» равновесия.

Для кинетической оценки