химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

Chemistry. 1953, гл. 9.

14. Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г.—Усп. хим., 1971, 40, № 1, 117.

15. Мацоян С. Г.—Усп. хим., 1966, 35, вып. 1, 70.

16. Батлер Г.— Хим. и технол, полим. 1967, № L2, 19.

17. Миноура Ю.— Хим и технол. полим., 1965, № 2, 39.

18. Кронгауз Е. С.— В кн.: Прогресс полимерной химии.— М.: Наука, 1969,

с. 24.

19. Разводовский Е.— Хим. и технол. полим., 1966, № 1, 100.

ЛАВА VI ЗАВИСИМОСТЬ

РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТИ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ

И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ 1Ь2]

При оценке реакционноспособности мономеров можно пользоваться термодинамическим или кинетическим методом.

С точки зрения термодинамики мономер тем более реакционно-способен, чем больше падение свободной энергии AF системы при полимеризации; значение А/7, определяемое соотношением *

AF=AH—TAS,

гем выше, чем больше тепловой эффект —АН и прирост энтропии при полимеризации. Так как соединение молекул мономера в макромолекулу приводит к утрате ими некоторых степеней свободы, полимеризация сопровождается уменьшением энтропии системы. Это уменьшение обычно равняется 25—35 энтропийным единицам, что отвечает для наиболее часто применяемых условий полимеризации величине TAS порядка от —31 до —42 кДж/моль. Поскольку полимеризация термодинамически возможна только тогда, когда Д/7<0, полимеры могут образовываться только из тех мономеров, для которых теплота полимеризации —АН не меньше 31—42 кДж/моль **.

Теоретический расчет теплоты полимеризации исходя из энергии двойных и одинарных связей дает

—АН=2ЕС_С — ?с_с=94 кДж/моль. "*

* При термодинамическом рассмотрении полимеризации пренебрегут этапами роста и обрыва цепи, представляющими собой единичные акты, для которых изменение энергии очень мало по сравнению со стадией роста, состоящей из большого числа элементарных реакций. Величины AF, ДЯ и AS относят к 1 молю мономера и к 1 молю мономерных звеньев в полимере.

** Речь идет о полимеризации жидких мономеров при сравнительно небольших давлениях; при очень высоких давлениях (см. с. 127) положение может измениться.

*** Известную роль играют также сверхсопряжение (например, в пропилене и изобутилене), водородные связи н дипольные взаимодействия, проявляющиеся по-разному в мономере и полимере.

Практическое значение —АН для реальных мономеров [3J меньше этой идеальной величины и обычно колеблется в пределах от 89 кДж/мольдля винилацетата до 37,6 кДж/моль для метилстиро-ла. Это расхождение вызвано влиянием замещающих групп при двойной связи, которое может быть сведено к двум моментам***:

1) потеря энергии взаимодействия я-электронов двойной связи с заместителями (энергия сопряжения Qconp) при переходе от мономера к полимеру, так как энергия, выделяющаяся вследствие образования одинарных связей между мономерными остатками, частично расходуется на нарушение сопряжения (резонансная стабилизация, которая отсутствует в полимере);

2) стерический эффект QCTep, или пространственные затруднения, обусловленные взаимодействием заместителей между собой и создающее напряжение при образовании полимерной цепи.

Таким образом, экспериментальная величина теплоты полимеризации — Д// = 94 — QConP — QUTep. Уменьшение тедлоты полимеризации за счет Qconp, как показывают расчеты, не превышает 20,9—29 кДж/моль, и так как —Д/у нередко меньше 65 кДж/моль (94 — 29 = 65 кДж/моль) существенное значение имеет QCTep. В некоторых случаях эти энергетические потери настолько велики,, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация становится термодинамически невозможной, например у дифенилэтилена СвН3—СН =СН—С6Н5.

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое значение имеет так называемая предельная температура полимеризаций Гпр (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как Гпр существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму*. Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных *для таких процессов, обусловлена тем, что Тпр. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200°С.

У большинства реакций полимеризации ДЯ и приращение объема ДУ отрицательны, следовательно, в соответствии с уравнением

Клаузиуса — Клапейрона 1пГпр = РЩ-, приложенным к равновесию

До

полимеризации—деполимеризации, повышение давления Р должно приводить и действительно приводит к возрастанию 7^. Это, в свою очередь, позволяет получить высокомолекулярные соединения из мономеров, не полимеризующихся в обычных условиях.

* Устойчивость этого полимера в обычных условиях обусловлена не термодинамическими причинами, а кинетическими (ничтожная скорость деполимеризации), т. ё. наличием «замороженного» равновесия.

Для кинетической оценки

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить журнальный столик т585-2
форма для регби в казани купить
тележка сервировочная
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)