химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

необходимо заменить / на х№, что вполне допустимо, так как каждая мономерная единица дивинильного компонента в сшитых цепях является источником разветвления или " сшивания и играет ту же роль, что боковые функциональные группы цепей при поликонденсации. Тогда

11

ркр=— = —(так как JrM»I).

Согласно (Vri) pKV должно быть тем меньше, чем больше дивинилового мономера в исходной реакционной смеси; этот вывод

15 Заказ 78 ' ' 225

получит качественное подтверждение * при исследовании системы дивинилбензол—стирол. Как видно из табл. 12, по мере повышения содержания дивинилбензола в исходной мономерной смеси расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями рк становится все больше, что, вероятно, связано с внутримолекулярной циклизацией (расходуются винильные группы, но не происходит сшивания, см. ниже).

(

^11 ^2 2 \

—~ —~ =1 ; ^1,2 ^2,1 }

если это равенство не соблюдается, то можно при помощи аналогичных статистических методов доказать, что в случае небольшой доли сшивающего агента

1MB] г?

[ДВ] jt,

м

Ркр1

(здесь гх относится к моновинильному компоненту Мг).

Если г2>г1, то сшивание наступает на начальных этапах реакции; при TaOj оно происходит значительно позже. Можно также задержать гелеобразование и одновременно снизить «густоту» полимерной сетки, добавляя в систему «передатчики цепи», —- телогены.

* Значение хи принимают равным тому, которое получается при гомополн| меризации моновинильного мономера в тех же условиях, что и сополимеризашШ или находят путем расщепления мостиков полимерной сетки (когда это легки осуществимо1, см. выше) с последующим определением молекулярной масс| образующихся линейных макромолекул.

В случае сополимеризацйи метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее.активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися, мономерами или с другой полимерной цепью аналогичного строения с образованием трехмерного полимера (сравните схему полимеризации диаллиловых эфиров, см. с. 224).

Теоретический анализ трехмерной сополимеризации при помощи методов., сходных с теми, которые были использованы для трехмерной поликонденсации, показал, что массовая доля полимера быстро убывает с ростом числа цепей в молекулярной сетке и что, следовательно, в продукте полимеризации преобладают сетчатые моле'кулы с небольшим числом цепей.

Описанные методы синтеза трехмерных полимеров приводят к продуктам неопределенной и неоднородной структуры, представляющим собой сложные смеси, содержащие не только остаточные мономеры и олигомеры с различными молекулярными массами и распределением сшивающих звеньев, но также сетчатые частицы с хаотическим распределением мостиков, лестничные полимеры (см. с. 324), катенанные структуры* (кольцо, продетое в кольцо).

Применение вместо мономеров реакционноспособных олигоме-ров (см. с. 263) позволяет получать сетчатые полимеры более однородного строения, которое, к тому же, поддается регулированию.

При радикальной полимеризации сопряженных диенов также получаются ненасыщенные макромолекулы, но в этом случае двойные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи:

• СН8

сна .„^/СНа сн-СН^

*СН-СН^ ,сн=сн/ ,cus

1) R'+СН/ R-СН/

транс-б утадизн

/СНач ,сн=сн/ .сн=снх ч:на/—> R—СН2' и т. д.

1.4-транс-присоединение

/

СН—СНх -СН—СН 1_ггд ^ S^rr

^СН2—?R-CH/ .\^н

цис-бутадиен

/СН=СНч уСН=СНч ,

—> R—СН/ ХСНа—СН2/ \СН2

! ,4-ч с-присоединенш

* Такие структуры были обнаружены в некоторых синтетических и природных полимерах методами электронной микроскопии,

Вследствие меньших пространственных затруднений и легкоi с переноса радикального центра к концу растущей цепи реакция про текает преимущественно в положении 1,4, а повышенная устойчивость транс-формы мономера благоприятствует транс-присоединению. Однако по мере повышения температуры, когда возможно преодоление барьера внутреннего вращения (разность между свободными энергиями транс- и цш>формы составляет всего 2,3 ккал/моль, или 9,6 кДж/моль), содержание ^ис-звеньев возрастает; одновременно увеличивается процент 1,2-присоединения:

R ' +СН2=СН —* R—СН2—СН -И СН2=СН

I I I —

СН=СН3 СН=СН2 СН=СН2

^R—СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН

I ! I ?

СН СН сн

!! !! -11 ? .

' CHg СН2 СН2

Аналогичные структуры возможны при ионной полимеризации, При достаточно большой разнице в энергии различных типов радикалов или ионов (с разветвлением или без него) в полимере будет в основном преобладать та структура, которая более выгодна энергетически, а строение полимера будет преимущественно регулярным; если же эта разница мала, то макромолекула будет содержать й звенья 1,4, и звенья 1,2 и соотнош

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат моноколес гироскутеров в спб в парке победы
самоклеющии отрожатели на машину
купить билеты в театр гоголь центр
шув1 (кр)—3квт цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)