химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

сополимеризация окисей с винильными мономерами может быть представлена схемой

I-1

+0 R

^ J ..1 . J. I I „ 1 . I +CHe=CHR'

BFa+HOH+0 R —»- HO+R >? HO—R—O+R

I I ! ! L_l

[BF3OH]~ [BF3OH]~

I I

+0- R . ? j j

—> HO—R—0—R—CHj—CHR' —HO—R—0—R—CH2—CH—0+ R и т. д.

[BFaOH]~ ( j I

R' [BFaOH]Циклические соединения, не способные к гомополимеризации из-за нестабильности растущих частиц (2-метилтетрагидрофуран, 1,3-диоксан), сополимеризуются с мономерами, дающими более устойчивые активные центры:

°\|+0<\

II

+ОСН2СН2—о^

неустойчив CHg CHg

^оснгсна-о-сн(сн8ь-5<|

сн3

устойчив

Если при гомополимеризации 2-метилтетрагидрофурана равновесие стадии I практически нацело сдвинуто влево, в присутствии ;Окиси этилена оно смещается вправо вследствие образования более устойчивой частицы (стадия II).

Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая1 к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-сополиме-ров, особенно регулярных.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ П0ЛИЕН0ВЫХ МОНОМЕРОВ [14, 15]

Полимеризация полиеновых мономеров во многом напоминает процессы трехмерной поликонденсации, но имеются и существенные отличия. При наличии в мономере двух или более двойных связей вследствие участия их в полимеризации могут возникать Разветвленные, или сетчатые, макромолекулы. Если двойные связи близки по реакционной способности и достаточно активны (я-ди

винилбензол, дивиниладипинат, диметакрилат этиленгликоля), то они реагируют почти одновременно и фактически сразу образуется разветвленный, или трехмерный, полимер:

СН-СН3 I

//\

+2RСН-СН3 дивиинлбензол

+

сна=сн

сн—сн*~

RCHaCH-~CHa—СН 1

I

RCHaCH-CH2-CHI

разветвленная, или сетчатая макромолекула

В тех случаях, когда активность этих связей мала (например, у диаллилового эфира CH2=CHCH3OOCRCOOCH2CH =СН2, условно изображаемого в дальнейшем как А—R—А) или реакциониоспособ-ность их существенно отличается, процесс протекает ступенчато*! сначала возникает линейная макромолекула с ненасыщенными группами в боковой цепи (растворимый «форполимер»), которая в дальнейшем «сополимеризуется» с мономером, образуя нерастворимый сетчатый полимер:

R—А~

А

. I

R + R'-I

А

R-А I

R*

А

А—АI 1 R' R' R'

AAA

растворимый «форполимер»

R'

I

I

> R—А—кI

R'

R—к—А I

I

разветвленная, или сетчатая макромолекула (нерастворимый полимер)

* В присутствии таких катализаторов, как бутиллитий или натрий-нафталин/ полимеризация аллиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты протер кает без участия двойной связи аллильной группы с образованием непредельны* линейных полимеров.

** При наличии мостиков иной химической природы применяются другие" ?методы расщепления.

Для установления химического строения подобных полимеров определяют их остаточную ненасыщенность, путем гидролиза по сложноэфирным связям расщепляют мостики, соединяющие цепи, а затем находят число и степень полимеризации полученных линейных молекул

~CHg—сн— —сн 2—сн~

СНгООСу гидролиз СН2ОН

CH2OOc/R -HOOC-R-COOH" +СН^ОН

~СН2—СН~ ~СН2—сн~

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сшивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, где находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. При этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации хи). Другими словами, гелеобразование, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения ркр должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и хм.

+1

Как показал статистический анализ, проведенный П. Флори, в простейшем случае сополимеризации дивинилового мономера (ДВ) с моновиниловым (MB), когда активности обеих двойных связей первого мономера одинаковы и такие же, как у второго (эти условия приблизительно соблюдаются для систем диметакрилат этилен-гликоля—метилметакрилат, дивиниладипинат—винилацетат, л-диви-нилбензол—стирол и ряда других), величина /?кр определяется выражением

1 1 ' [МВ]+[ДВ] 1 г [MB]

[ДВ]

м

(V.1)

i^U хи [йВ]хь

[МВ] + [ДВ{

где [ДВ] и. [MB] — соответственно «концентрации» двойных связей первого и второго мономера. В отсутствие моновинильного мономера,

когда JMBj — 0, J7KP= 1/хм. К этому же соотношению можно прийти, исходя из формулы для критического значения коэффициента разветвленности, акр=/>кр = -—~* характеризующего процесс трехмерной поликонденсации полифункциональных_ мономеров (см. с. 72). Для этого

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футкорты
стеллажи schefilton
открывалки fissler цены
концерт таши шоу 3 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)