химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ионному механизму.

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности

нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения.

Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия кольца мономера следует отметить полимеризацию циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, WCl6-b +С2Н5А1С12) [10), напоминающую реакцию метатезиса (перераспределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, вероятно, по цепному карбеновому механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. Инициирование, по мнению Б. А. Долгоплоска, осуществляется карбеиами, которые получаются при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются комплексообразованием:

а) инициирование

У -НА

c3HsAi<^+wci6 <—^ caHBwci6 >* сн3сн; WCI4

карбеновый -комплекс

б) полимеризация

СН—СН3 CH—СН,

~ch:wci4+h 1 ~ch;wci4*-h I —> 1

СН—СН2 GH—СНо

~сн

—> II

сн—снасн3—сн: WC14

в) метатезис

' QYI R '

R-CH:WC!4+|| ^±rR_CH;WCl4—11 —>

СН—R' СН—R'

л-комплекся

R—СН

[| +r-ch;wci4

СН—R'

Своеобразным методом получения полимеров, напоминающим полимеризацию циклов и поликонденсацию (выделяется побочный продукт CQ2, реакция протекает только по схеме Мл+М -> Mx+J)» является синтез полипептидов из смешанных ангидридов а-аминокислот и угольной кислоты [11] (N-карбоксиангидриды Лёйхса).

Если полимеризация инициируется первичными аминами или полисаркозином *, то она происходит главным образом по «амин-иому» механизму с регенерацией группы NH2 после каждого этапа;

1

R'NH, + С< I ГГХ K'FI—С—CHR— NH

PCH-NH ~с°2 | h

01 н сг

R

* Высокая скорость реакции под действием полисаркозина сближает ее с ферментативными процессами.

R N Н—С О —С Н R—N Нд „СОг *-R'NH COCHR—NH2

8 некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5— 6 раз после достижения длины цепи, достаточно большой для образования устойчивой спиральной конформации — полимеризация на макромол-екулярных спиралях. Это можно объяснить благоприятной взаимной ориентацией растущей цепи и мономера (рис. ?53), что способствует совместной нуклеофильно-электрофильной атаке на остаток СО концевой аминогруппой и протоном группы NH, находящейся в средней части цепи (сравните действие а-хи"?* мотрипсина, с. 333). Такое предь_ ставление согласуется со стереосе? н2 I чс=о лективным характером полимериза\ JC—с—N •••г—о - ции Рацемических смесей карбоксиN"^1 X * ангидридов — растущая цепь реаги/ 0 °. . рует с мономером той же стереохиS. : ^\ ^ мической конфигурации в 5—6 раз

X: Y * / * быстрее, чем в случае противопоII q с 'N ложной.

9 | * При полимеризации циклов в заV висимости от природы исходного

: мономера цепь макромолекулы моРис. 53. Взаимная ориентация спи- жет содержать наряду с углеродом,

ральной цепи и мономера при по- кислородом и азотом еще серу и

лимеризации - другие элементы.

Циклические соединения способны вступать в различные реакции ионной сополимеризации [4, гл. 7] [12]. При этом можно использовать сомономеры одной и той же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена) или различным (окись олефина и тетрагидрофуран) числом атомов в кольце, а также сомономеры другой природы — сополимеризация этиленимина с окисью пропилена, окисей олефинов с винильными мономерами, альдегидами или нитрилами. Практическое осуществление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обусловленных следующими причинами.

1. Условия, благоприятные для одного из мономеров, могут быть слишком мягкими для другого (он не вступит в реакцию) или слишком жесткими (мономер разлагается с образованием веществ, ингибирующих полимеризацию).

2. Обратимый характер процесса, который не учитывается уравнением Майо и Льюиса и различие в кислотности сомономеров.

3. Принципиальное различие механизма полимеризации для

каждого из сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые

мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимеризуются по катионному механизму. Образование статистических

сополимеров из окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по

одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях

к возникновению блок-сополимеров, катионный механизм охваты-вает большинство непредельных и циклических мономеров.

4. Существенное влияние на реакцию может оказать изменение температуры и природы растворителя.

Катионная

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лампа h15 ксенон
шашки такси на крышу купить
обслуживание чиллеров korf цена
сетка сварная красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)