химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ми взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами; при этом сначала образуются, вероятно, вторичные ионы оксония:

Н+А ^OJCH2),, ^ А-+ нсГ}сн2)„

ион оксония

(где A~ = HS04 , BFgOH- и т. д.), концентрация которых зависит от основности исходного мономера, а активность — от напряженности кольца. Реакция роста цепи состоит в нуклеофильном присоединении окиси к иону оксония; обрыв происходит за счет образования

. * Инициирование включает хотя бы две стадии: а) быстрое образование ком-плекса мономер—катализатор и б) более медленное превращение комплекса в собственно активный центр:

Kat-f-M <=± Kat М —у Активный центр катализатор комплекс ковалентной связи растущего катиона с протнвоионом и тем легче, чем больше его нуклеофильность:

НсГ(Сн'2)„ + ЗОЗДл — НО(СН2)я-0 (СН2)„ и т.д. АОн2>» ~0-№)„-А

В случае комплексных кислот типа H+[BF3OH]~ к концу цепи присоединяется вместо иона А~ осколок сокатализатора ОН- с одновременным выделением BF8.

Катионная полимеризация окисей часто сопровождается передачей цепи на сокатализатор и растворитель:

+ /\ .. +/R +00> , < +У\

* R~°~R~~* ~0(СН2)3о^ *—O(CH2T3OR + RQ' у

растворитель R

Ввиду низкой активности тетрагидрофурана, затрудняющей образование .третичных оксониевых активных центров, нередко добавляют для ускорения полимеризации небольшие количества эпоксидов (промоторы):

+ / +°Ч_| + у—., +°С

нос »- но—сн,—сн,—о<

д-\ 1

НО—СНгСН2—О—<СН2)4—0<^ и т. д

Д-\ 1

Катионную полимеризацию окисей инициируют и триалкилоксо-ниевыми солями

(с2н5)3о+ — с2н5-о (с3н5)2 _(CalW) > с2н5-о^

А~ * А"

(где A~ = BF7, SbCle" и т. д.), стабильными ионами карбония (см. с. 271) и металл органическими соединениями (обычно с добавлением воды или спирта, а иногда в сочетании с такими промоторами, как эпихлоргидрин). В последнем случае реакция может идти по обычному механизму с участием оксониевого иона, но чаще всего она протекает по координационному механизму (см. ниже).

Особый интерес представляет координационная полимеризация окисей олефинов, которая в отличие от вышеприведенных методов, часто приводящих к сравнительно .низкомолекулярным про

дуктам, позволяет получить полимеры очень высокой молекулярной массы:

AifORb + :о<]— cro)3ai-:o^CH2 CH—CH2

внедрение

(RO)2Al—OCHiCHr-OCHjCHjOR и т.д.

Значительными интерес представляет координационная полимеризация окисей под действием металлорганических соединений (обычно в сочетании с сокатализаторами), многие из которых вызывают образование стереорегулярных полимеров замещенных эпоксидов.

Координационная полимеризация окиси пропилена на окиси алюминия, обработанной диэтилцинком, связана, по-видимому, с предварительной хемосорбцией мономера на поверхности катализатора, обусловленной неподеленной электронной парой кислорода:

У I

СН3 СН3 СН3

oznc2H5 о*- Й- Р.?1—-*

it *

AI—О—AI О- Al О Al—О—

М { \

Дальнейший процесс инициируется ионами 02пС2Нб, образовавшимися в результате реакции ионов ОН~ на поверхности окиси алюминия с диэтилцинком:

\А1_,ОН-ьгп(С2НБ)г -*\Al+[6ZnC2H6l-+C2Hg

Сходная реакция была использована Прайсом для синтеза из ^-окиси пропилена оптически активного полимера с истинно асимметрическим центром у атома С* (все ближайшие заместители различны):

Н ' Н

I I .

~СН2—с*— о—сн2—с*—о~

IIсн3 сн3

Для той же цели И. Фурукава применял каталитическую систему Диэтилцинк—rf-борнеол.

Азотистый аналог окиси этилена, этиленимин, несмотря на высокую напряженность его трехчленного кольца, мало склонен к анионной полимеризации из-за неустойчивости растущего аниона ~CH2CH2NH, но он легко реагирует по катионному механизму [9J;

Н+А~ + H3G-CH2 Н2Й<] 1^„ЛьШ * H2NCH2CH-NH<] и т.д.

А атака А

соль иона иммония

инициирование полимеризации и рост цепн

Под действием кислотных катализаторов полимеризуются также алкиленсульфиды (с. 323), фосфонитрилхлорид (с. 349) и циклические кремнийорганические мономеры (с. 321).

По катионному механизму могут полимеризоваться и такие гетероциклические соединения, как тетрагидрофуран и триоксан:

,СН2-Оч /СН2 Оч

'\ >СН2 1

ХСНЙ— (X -[АМеНа1п]

HO-CFL—О—СН,—О—CHt

i2 vy—у,ч2 +(СН2ОЬ

+ /СН2—0\> НОСН2ОСН2ОСН2—0< уСН2

\сн2—0х

НО—СН2ОСН2ОСН2ОСН2ОСН20—CHf и т. д.

Характерная особенность такой полимеризации триоксана состоит в том, что она сопровождается реакцией передачи цеп» с разрывом (Н. С. Ениколопян):

^-N СН—О—R

~0-СН2+ + 0-CH2-OR' да -OCH.-O-f-CHjOR' да ~CH2OR + it

растущая I | rl

цепь R R -f

CH=0—R

2U

где R—О—CH2—О—R'—низкомолекулярный ацеталь или цепь полимера, которая содержит ацетальные или другие связи, способные разрываться под действием электрофильных агентов. Реакция передачи цепи с разрывом может быть использована для стабилизации полимеров триоксана и формальдегида (см. с. 318), а также для получения блок-сополимеров.

Радиационная полимеризация циклических мономеров, в том числе кристаллических, также протекает по

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как устранить маленькую вмятину на дверях авто
участки у воды по новорижскому шоссе от 80 до 100 км
офисное кресло eames
кодиционер дженерал климат gc/gu-f13hn1-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)