![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияно, уменьшается молекулярная масса, одновременно повышается скорость полимеризации. Полимеризация е-капролактама, катализируемая солями аминов, может быть описана схемой .CONHRсоСО NH (СНа)8RN-H \/\/ "+ X >\ —* (CHt)„ Н * Н I ?NH С1-NHJCIRNHOC(CHa)5NHOQCHa)5NH+C]Реакция протекает без индукционного периода и даже в отсутствие воды, а скорость роста цепи имеет первый порядок по отношению к концентрации соли; эти факты говорят в пользу указанного, механизма. За последние годы все больше привлекает внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочноземельные металлы, металлоргаиические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [7J. Как пример можно привести анионную полимеризацию е-капролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-ролит, капролон — СССР, найлон М. С.— США; см. с. 312); при этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов, их гидроокисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс инициирования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу кап-ролактама с последующим присоединением протона к продукту реакции: 2СО—(CH2)S—NH + 2Na 2СО—(СН2),—.N + 2Na + H2 I < I анион капролак^ама Р Г NHО Q СО—(СН2)5—N + С—(СН2)5—NH *- СО—(СН2)5—N—С—(СН2)5—i I \ 41 J Медленно I I г- [fCO—(СН2)5—NH СО—(СН2),—N—СО—(CH2)S—NH2 + СО—(СН2)5—N I : : f. i : i аминокапронлкапролактам Образование N-e-аминокаяроилкапролактама было доказано Рей нишем, обнаружившим его в расплаве капролактама и Na-капро-лактама и доказавшим, что он является инициирующей частицей. Так как реакция, предшествующая образованию аминокапроил-капролактама, протекает медленно, процесс полимеризации отличается большими индукционными периодами. Дальнейший рост цепи (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее, чем инициирование, вследствие активизирующего действия ациль-ного остатка, оттягивающего электроны от азота и усиливающего электрофильность группы СО: H2N(CH2)5-CO <— N-(CH2) —r+N-(CH2)B-CO T I I CO 1 +NH(CH2)bCO —>HaN(CH2)5CO—N(CH2)BCO—N(CH2)5CO -—? I I —> H2N(CHa)b—CO—NH(CH2)sCO—N(CHa>6—CO и т. д. Если в самом начале ввести в реакцию ацильные производные капролактама (например, N-ацетилкапролактам), исчезает индукционный период, обусловленный медленным процессом инициирования. Наличие лактамного кольца в конце цепи было доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые, однако, появляются после обработки его водой: +ню ~NH(CH2)5—СО—N—(CHa)5—СО ^ ~NH(CH2)S—СО—NH(CH2)e—СООН I I Аналогично протекает анионная полимеризация со-энантолак-тама, а-пирролидона и а-пиперидона. Можно также проводить ионную полимеризацию е-капролак-тама в присутствии галогенидов металлов, активизированных со-= катализаторами; вследствие низкой энергии активации реакция-протекает с большой скоростью. . Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации. Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В- зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом: в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагндропиран, замещенные тетрагидрофураны), у которых Д/^олХ), не способны к гомополимеризации, но могут сополимеризоваться с более активными мономерами. Анионная полимеризация таких а-окисей, как окиси этилена и пропилена, которая обычно протекает ступенчато, с постепенным возрастанием молекулярной массы, инициируется основаниями обшей формулы М+В~ (щелочи, алкоголяты и др.), окислами металлов, некоторыми металлорганическими соединениями и др.: В--* - СН3 ^ 1^6. инициирование^ q^^^q-^ ~о- - сн2 Г -,б_ рост цепи „ ^+ >- ~0—СН2—СНаО М+ ит, д. СН2 Степень полимеризации в момент t определяется формулой [М]0 - [М], [Кат.] где [М]0 и [Mjf — концентрации мономера в начале реакции и через время t. Если инициатором служит, например, натрийнафталин и отсутствуют вещества, обрывающие цепь, могут получаться «живые» полимеры. Катиогшую полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать * протонными кислотами или продукта |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|