химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

но, уменьшается молекулярная масса, одновременно повышается скорость полимеризации.

Полимеризация е-капролактама, катализируемая солями аминов, может быть описана схемой

.CONHRсоСО

NH

(СНа)8RN-H \/\/ "+ X >\ —* (CHt)„ Н * Н I

?NH

С1-NHJCIRNHOC(CHa)5NHOQCHa)5NH+C]Реакция протекает без индукционного периода и даже в отсутствие воды, а скорость роста цепи имеет первый порядок по отношению к концентрации соли; эти факты говорят в пользу указанного, механизма.

За последние годы все больше привлекает внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочноземельные металлы, металлоргаиические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [7J.

Как пример можно привести анионную полимеризацию е-капролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-ролит, капролон — СССР, найлон М. С.— США; см. с. 312); при этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов, их гидроокисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс инициирования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу кап-ролактама с последующим присоединением протона к продукту реакции:

2СО—(CH2)S—NH + 2Na

2СО—(СН2),—.N + 2Na + H2

I < I

анион капролак^ама

Р

Г

NHО

Q

СО—(СН2)5—N + С—(СН2)5—NH *- СО—(СН2)5—N—С—(СН2)5—i

I \ 41 J Медленно I I г- [fCO—(СН2)5—NH

СО—(СН2),—N—СО—(CH2)S—NH2 + СО—(СН2)5—N

I : : f. i : i

аминокапронлкапролактам

Образование N-e-аминокаяроилкапролактама было доказано Рей нишем, обнаружившим его в расплаве капролактама и Na-капро-лактама и доказавшим, что он является инициирующей частицей.

Так как реакция, предшествующая образованию аминокапроил-капролактама, протекает медленно, процесс полимеризации отличается большими индукционными периодами. Дальнейший рост цепи (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее, чем инициирование, вследствие активизирующего действия ациль-ного остатка, оттягивающего электроны от азота и усиливающего электрофильность группы СО:

H2N(CH2)5-CO <— N-(CH2) —r+N-(CH2)B-CO

T I I

CO 1

+NH(CH2)bCO

—>HaN(CH2)5CO—N(CH2)BCO—N(CH2)5CO -—?

I I

—> H2N(CHa)b—CO—NH(CH2)sCO—N(CHa>6—CO и т. д.

Если в самом начале ввести в реакцию ацильные производные капролактама (например, N-ацетилкапролактам), исчезает индукционный период, обусловленный медленным процессом инициирования. Наличие лактамного кольца в конце цепи было доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые, однако, появляются после обработки его водой:

+ню

~NH(CH2)5—СО—N—(CHa)5—СО ^ ~NH(CH2)S—СО—NH(CH2)e—СООН

I I

Аналогично протекает анионная полимеризация со-энантолак-тама, а-пирролидона и а-пиперидона.

Можно также проводить ионную полимеризацию е-капролак-тама в присутствии галогенидов металлов, активизированных со-= катализаторами; вследствие низкой энергии активации реакция-протекает с большой скоростью. .

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации.

Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В- зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом: в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагндропиран, замещенные тетрагидрофураны), у которых Д/^олХ), не способны к гомополимеризации, но могут сополимеризоваться с более активными мономерами.

Анионная полимеризация таких а-окисей, как окиси этилена и пропилена, которая обычно протекает ступенчато, с постепенным возрастанием молекулярной массы, инициируется основаниями обшей формулы М+В~ (щелочи, алкоголяты и др.), окислами металлов, некоторыми металлорганическими соединениями и др.:

В--* - СН3

^ 1^6. инициирование^ q^^^q-^

~о- - сн2

Г -,б_ рост цепи „ ^+ >- ~0—СН2—СНаО М+ ит, д.

СН2

Степень полимеризации в момент t определяется формулой [М]0 - [М],

[Кат.]

где [М]0 и [Mjf — концентрации мономера в начале реакции и через время t.

Если инициатором служит, например, натрийнафталин и отсутствуют вещества, обрывающие цепь, могут получаться «живые» полимеры.

Катиогшую полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать * протонными кислотами или продукта

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детские кроватки круглые для новорожденных
где купить дачу
Herdmar Cairo
установка приточного шкафа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)