но, уменьшается молекулярная масса, одновременно повышается скорость полимеризации.

Полимеризация е-капролактама, катализируемая солями аминов, может быть описана схемой

.CONHRсоСО

NH

(СНа)8RN-H \/\/ "+ X >\ —* (CHt)„ Н * Н I

?NH

С1-NHJCIRNHOC(CHa)5NHOQCHa)5NH+C]Реакция протекает без индукционного периода и даже в отсутствие воды, а скорость роста цепи имеет первый порядок по отношению к концентрации соли; эти факты говорят в пользу указанного, механизма.

За последние годы все больше привлекает внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочноземельные металлы, металлоргаиические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [7J.

Как пример можно привести анионную полимеризацию е-капролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-ролит, капролон — СССР, найлон М. С.— США; см. с. 312); при этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов, их гидроокисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс инициирования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу кап-ролактама с последующим присоединением протона к продукту реакции:

2СО—(CH2)S—NH + 2Na

2СО—(СН2),—.N + 2Na + H2

I < I

анион капролак^ама

Р

Г

NHО

Q

СО—(СН2)5—N + С—(СН2)5—NH *- СО—(СН2)5—N—С—(СН2)5—i

I \ 41 J Медленно I I г- [fCO—(СН2)5—NH

СО—(СН2),—N—СО—(CH2)S—NH2 + СО—(СН2)5—N

I : : f. i : i

аминокапронлкапролактам

Образование N-e-аминокаяроилкапролактама было доказано Рей нишем, обнаружившим его в расплаве капролактама и Na-капро-лактама и доказавшим, что он является инициирующей частицей.

Так как реакция, предшествующая образованию аминокапроил-капролактама, протекает медленно, процесс полимеризации отличается большими индукционными периодами. Дальнейший рост цепи (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее, чем инициирование, вследствие активизирующего действия ациль-ного остатка, оттягивающего электроны от азота и усиливающего электрофильность группы СО:

H2N(CH2)5-CO <— N-(CH2) —r+N-(CH2)B-CO

T I I

CO 1

+NH(CH2)bCO

—>HaN(CH2)5CO—N(CH2)BCO—N(CH2)5CO -—?

I I

—> H2N(CHa)b—CO—NH(CH2)sCO—N(CHa>6—CO и т. д.

Если в самом начале ввести в реакцию ацильные производные капролактама (например, N-ацетилкапролактам), исчезает индукционный период, обусловленный медленным процессом инициирования. Наличие лактамного кольца в конце цепи было доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые, однако, появляются после обработки его водой:

+ню

~NH(CH2)5—СО—N—(CHa)5—СО ^ ~NH(CH2)S—СО—NH(CH2)e—СООН

I I

Аналогично протекает анионная полимеризация со-энантолак-тама, а-пирролидона и а-пиперидона.

Можно также проводить ионную полимеризацию е-капролак-тама в присутствии галогенидов металлов, активизированных со-= катализаторами; вследствие низкой энергии активации реакция-протекает с большой скоростью. .

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации.

Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В- зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом: в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагндропиран, замещенные тетрагидрофураны), у которых Д/^олХ), не способны к гомополимеризации, но могут сополимеризоваться с более активными мономерами.

Анионная полимеризация таких а-окисей, как окиси этилена и пропилена, которая обычно протекает ступенчато, с постепенным возрастанием молекулярной массы, инициируется основаниями обшей формулы М+В~ (щелочи, алкоголяты и др.), окислами металлов, некоторыми металлорганическими соединениями и др.:

В--* - СН3

^ 1^6. инициирование^ q^^^q-^

~о- - сн2

Г -,б_ рост цепи „ ^+ >- ~0—СН2—СНаО М+ ит, д.

СН2

Степень полимеризации в момент t определяется формулой [М]0 - [М],

[Кат.]

где [М]0 и [Mjf — концентрации мономера в начале реакции и через время t.

Если инициатором служит, например, натрийнафталин и отсутствуют вещества, обрывающие цепь, могут получаться «живые» полимеры.

Катиогшую полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать * протонными кислотами или продукта