химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению AS в процессе полимеризации.

При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее значение имеет ДЯ. В случае пяти- и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину.

Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты полимеризации всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить мономер и нагревать полимер в условиях его синтеза, то снова произойдет накопление мономера до восстановления первоначального соотношения мономера и полимера. Как следует из термодннамического уравнения ^ = — при тепловом эффекте полимериза-.

ции Q, равном нулю (ненапряженные циклы), константа К и положение равновесия не должны зависеть от температуры. В тех случаях, когда полимеризация протекает с выделением тепла, как у капролактама, содержание мономера в продукте реакции составляет 1,8% при 220°С и 8,9% при 300°С.

Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с ге-тероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется.

Инициаторы полимеризации быть нонами или молекулами; в представлена следующей схемой:

циклических мономеров могут общем виде реакция может быть

R—Z + А М* + xR—Z М—(—R—Z)%

где Z — гетероциклическая часть мономера, а А — инициатор или активатор (Na, RO", ОН-, Н+, BF3, НОН и т. д.); звездочкой отмечены растущие частицы.

ЛучШе всего изучена полимеризация некоторых гетероциклических соединений, протекающая в основном по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). При этом, так же как в случае сво-боднорадикальной полимеризации, концевые группы образующейся макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора (инициатора):

? (СНг)6—

(СНг)5 . |

+НОН H2N—(СНг)5—СООН ~

1)

(7>р wu 8-аминокапроновая

JNO ' кислота

е-капролактам

—<снв>,—|

ОС NH

HaN(CH2)5CO— NH(CH2)6COOH

HaN(CHa)?CO—NH(CH2)5CO— — (СНг)5СООН поли-в-капроамид (капрон)

2) R—СН—CHa+HNRo R— СН—СНг—NRl+R—СН— СНа -*

\/ I , \/

О ОН О

. -+ RoN—СНа—СН—О—СН2—СН—ОН

I I

R R

RgN—СН2—СН—О—СН2—СН—О— ... —СН—ОН

I I I

R R , R

ПОЛИЭПОКСНД

Присоединение активатора происходит только на первом этапе реакции, после чего присоединяются уже остатки мономерных молекул благодаря миграции гидроксильных групп или водорода продуктов, образовавшихся на предыдущей стадии реакции. Участие аминокапроновой кислоты в полимеризации капролактама подтверждается тем, что она является активатором этого процесса, к такому же выводу пришли В. В. Коршак с сотрудниками на основании опытов, проведенных в присутствии Н2180.

Дж. Хей считает, что аминокислота реагирует в виде биполярного иона:

S

СО NH+HOH —V ООС—(СНЛ—NHa

(СН,),-}

NH

OOQCH2)6NH-CO(CH2)BNH3 и т. д

Значительную роль в ступенчатой полимеризации таких соединений, как капролактам, играет реакция диспропорционирования,

во время которой ОН концевой карбоксильной группы одной макромолекулы обменивается с иминогруппой среднего звена другой:

НаЫ[(СН2)БСОШ]я(СНг)6СО

+

ОН

I I

HaN[(CH2)6CONH]m[(CH2)&CONH]^(CH2)5COOH^>H2N[(CH2)BCONH]rt(CH2)5CONH[(CH2)i5CONH3/t(CH2)6COOH + +H2NI(CHe)eCONH|m_,(CH2)eCOOH

Диспропорционирование оказывает существенное влияние на распределение молекулярных масс. Однако, хотя при этом меняется величина той и другой макромолекулы, средняя молекулярная масса полимера остается такой же.

Скорость полимеризации циклических мономеров возрастает с увеличением количества активатора (рис. 52). Наличие индукционного периода и максимума на кривой указывает на автокаталитический характер реакций. Индукционный период обусловлен медленно идущей реакцией гидролиза мономера водой (с. 213). Каталитическая роль воды доказывается тем, что с увеличением количества ее возрастает максимум на кривой, уменьшается индукционный период и сокращается время достижения равновесия.

Молекулярная масса полимера снижается вследствие гидролиза амидной связи:

—СО—NH—+НаО —NH2+—СООН

С увеличением температуры возрастает скорость гидролиза и, следователь

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы отопительные на твердом топливе длительного горения
дача на новой риге
лучшие производители моноколес для начинающих
косметологические курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)