химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

(рис. 51). При интенсивном перемешивании можно проводить реакцию в отсутствие растворителя.

Известный интерес представляет синтез полиуретанов на поверхности раздела фаз, но получаемые при этом полимеры сравнительно низкомолекулярны. Аналогичные процессы используются для получения полимочевин.

Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы; процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от природы растворителя; известное значение также имеет температура-реакции.

При применении диизоцианатов и алифатических первичных аминов в большинстве случаев образуются вместо ожидаемых линейных полимочевин неплавкие гидрофильные полимеры. Это объ-14 меняется присоединением атомов водорода аминогрупп полимоче-БИИЫ к молекулам диизоцианата, приводящим к «сшиванию» лилейных, макромолекул в трехмерный полимер:

H2N—R—NH2+OCN—R'—NCO —v

•—> ~HN—R—NHCONH—R'—NHCONH—R—NH~

,HN- R—N= H ;CONH—R~NH—R—NCONH—R

? 1

CO

NCO I

R' I

NCO t

NH I

R' t

NH

~HN-R—Nj H iCONH—R'~ ~NH—R—NCONH—R' ~

Сетчатые полимеры получаются также в тех случаях, когда «сходные мономеры содержат больше двух функциональных групп.

Миграционная полимеризация не ограничивается приведенными реакциями, а носит более общий характер, так как в роли акцепторов подвижного водорода могут выступать не только 1язо-цианатньге группы, но и атомы кислорода или азота некоторых гетероциклических соединений (например, взаимодействие ди-эпоксидов с аминами, фенолами, спиртами и кислотами), двойные и тройные связи (присоединение гидридов элементорганических соединений к молекулам, содержащим остаток ацетилена или ви-нильную группу) и т. д.

1) СН2—СН—R— СН—CH2+H2N—R'—NH2—>

\ / \У диамнн

ОО

ДИЭПОКСНД

—> СНа—СН—R—СН—СН8—NH—R'—NH—?

\/ I

О ОН

2) АгРНг+СН,—С—COOCHtCHaOOC—С—СН, —>

I Д

СНд СН3

арнлХоофии гликольднме!акрила!

—v ~сн2—СН—С0ОСНаСН3О0С—СН—СН2—Р~

I 1 1

СН3 СН3 Аг

R I

3) R2SiH2+HC=C—R'—С^СН —> ~CH~CH~R'—СН«СН— Siдиалкял- диэтинильыое I

оилан производное R

кремния

R

4) AraSnHa+CHa=CH-^ 4-ме-^ ^-CH~CHg

дигндрид

дифенилолова R

ди-п-стирнльное производное металлаСНг-СНа-/ Ч_Ме_/ V-CHaCHa-Srv

\=/ I - \=/ - - I

R Аг

?десь Me —это Ge, Sri, Pb.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОВ [4—в]

В настоящее время доказана принципиальная возможность-получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, оо-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—NH—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле:

СН2

СН,—СН„—С=0

. —> ~CO(CH2)6NH—CO(CHa)6NH~CO(CH2)6NH СН»—СН„—NH

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (Д#=0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Д/7 было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5,т. е.

&F—&H — TAS=—TAS<0.

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0; при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной.

При наличии напряженных циклов энтальпия мономера больше, чем у его остатка в макромолекуле, у которого такая напряженность отсутствует. Поэтому полимеризация соединений с напряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом.

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, 'будет зависеть главным образом от расстояния между концами линейного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул-кресло элегия
валенсия ручка дверная
установка внутриматочной спирали в москве
клапан н3кдм-2ве24-5008500-в.к.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)