химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ржит подвижный водород, а второй — группы, способные присоединять его. При надобности можно катализировать миграционную полимеризацию основаниями, такими, как третичные амины жирного ряда.

Примером миграционной полимеризации может служить образование полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

НО— R— OJ"h1+0-C-N—R'— N=C=0

гликоль диизоцианат HO-R-O-C-NH-R ,-N=C=O+Q=ct"^Rr^c=0 -О

НО—R—О—/С—NH—R'—NH—COR— 0\ — С—NH—R '—N00

II II II

\0 о /п о

полиуретан

Наличие электроноакцепторных заместителей в группе R' и каталитические добавки третичных аминов (В:), усиливающие элек-трофильность углерода остатка NCO и облегчающие нуклеофиль-ную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение:

о- ог

R'^N=c=o + в: — R'-/N^=(UB+ +R"QH> R'—I?=CA+ R'-NH-C-OR + в:

It II

!*+ оН—OR

* Вследствие сходства -в закономерностях поликонденсации и миграционной полимеризации, которые отличны от наблюдающихся при цепной полимеризации, П. Флори относит миграционную полимеризацию к поликонденсационным процессам.

Следует, однако, учесть, чго применение катализаторов, позволяющее снизить температуру реакции до комнатной, в го же время благоприятствует течению ряда побочных реакций, характерных Для изоцианатов: образование карбодиимидов и аминов, тримери-зация.

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изоцианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно.

Так как основная цепь полученного полимера содержит наряду с атомами углерода еще кислород и азот, полиуретаны являются гетероцепными полимерами.

В отличие от поликонденсации реакция образования полиуретанов обычно не является равновесной и в противоположность

нзВытм изоцианата,%

Шыток О гликоля, %

Рис. 50. Влияние соотношения компонентов на молекулярную массу полиуретана

цепной полимеризации не сопровождается возникновением С—С-связи между элементарными звеньями. Реакция очень экзотермична; например, при взаимодействии 1,6-гексан-' диизоцианата и бутандиола-1,4 вы деляется 217 кДж/моль. У бифункциональных мономеров она проте< кает по кинетическому уравнению второго порядка, подобно аналогу ным реакциям поликонденсации.-Обрыв цепи происходит путем взаимодействия концевых функциональных групп с какими-нибудь иными группами. Во многих случаях неясны причины прекращения роста цепи.

Анализ кинетических закономерностей миграционной полимеризации сильно осложняется при переходе к 2,4-толуилендиизоцианату, широко применяемому для промышленного синтеза полиуретанов, вследствие различной активности групп NCO.

Повышение вязкости растворов полиуретанов в ходе полимеризации показывает^ что средняя молекулярная масса полимера растет с увеличением продолжительности реакции. Существенное влияние на молекулярную массу оказывают температура и соотношение диизоцианата и гликоля (рис. 50).

* На практике берут небольшой избыток диизоцианата, чтобы компенсировать расход его на побочные реакции.

Появление максимума на кривой зависимости молекулярной массы от соотношения мономеров объясняется тем, что в условиях миграционной полимеризации'диизоцианат и гликоль не способны в отдельности полимеризоваться; реакция возможна только тогда, когда на каждую группу NCO приходится хотя бы одна гидро-ксильная. При эквивалентном соотношении мономеров это условие соблюдается*. В тех случаях когда имеется в наличии избыток одного из мономеров, рост цепи прекращается после того, как

полностью израсходован второй, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. Так как происходит сополимеризация мономеров, не способных в условиях реакции к гомополимериза-ции, то остатки диизоцианата и гликоля в макромолекуле чередуются совершенно регулярно.

Добавляя определенные количества одноатомных спиртов или моноаминов (кроме третичных), можно прерывать рост цепи и тем самым регулировать молекулярную массу полимера. Эти вещества, по-видимому, взаимодействуют с концевыми группами растущей цепи, что приводит к образованию продуктов, не способных реагировать ни с диизоцианатом, ни с гликолем:

~R—NCO+R'OH —> ~R—NHCOOR'

В присутствии кислот часть изоцианатных групп реагирует с ними, выделяя СОг, что используется в производстве пенопластовг

R'—COOH+OCN—R »- R'— CONH—R~+COa

Ввиду большой экзотермичности реакции целесообразно при

0,5

? 0,3

синтезе полиуретанов разбавлять инертными растворителями, как толуол или хлорбензол (растворитель должен быть абсолютно сухим, так как вода разлагает изоцианаты). Хотя природа растворителя не играет существенной роли, количество его (точнее, концентрация исходных веществ) довольно сильно отражается на молекулярной массе

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка камеры заднего вида на мазда cx-5
диск переходник для индукционной плиты
врачебная ошибка адвокат
курсы разработчика сайтов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)