15.

18. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов.— М.: Наука, 1974.

19. Bier С, Messwarb G. и др.— Angew. Chem., 1962, 74, 977.

20. Ермаков В. А., Захаров В. А.—Усп. хим., 1972, 41, вып. 3, 377.

21. Реакционная способность, механизм реакций и структуры в химии полимеров/Под ред. А. Дженкинса и А, Ледвиса —М.: Мир, 1977, гл. 14.

22. Долгоплоск Б. А. и др. Полимеризация под действием гс-аллильных комплексов.— М.: Наука, 1968.

23. Кастинг Е. и др.— Хим. и технол. полим., 1966, № 1,3.

24. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах.— М.—Л.: Химия, 1976.

25. Платэ Н. А., Строганов Л." В.— Высокомолек. соед., 1976, А18, № 5,955.26. Пиио П.— Хим. и технол. полим., 1967, № 12, 54.

27. Клабуновский Е. И., Латов В. К.— В ки.: Химия и технология полимеров (Итоги науки, сер. хим., т. 3) —М.: Наука, 1971.

28. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах.— М.: Наука, 1974.

29. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд-во Ростовского университета, 1966, с. 291.

Г Л А в А V ДРУГИЕ ВИДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ, КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИЗОЦИАНАТОВ

Полимеризация мономеров, содержащих тройную связь, изучена значительно меньше, чем полимеризация винильных мономеров, и данные о строении и молекулярной массе соответствующих полимеров вследствие их небольшой растворимости часто носят дискуссионный характер; имеющиеся сведения все же указывают на то, что во многих случаях такие полимеры сравнительно низкомоле-кулярны.

Пропусканием ацетилена, например, через гексановый раствор комплекса триэтнлалюмнния с ТЦО-изо-С-^Н^ при 20 °С и атмосферном давлении получают кристаллизующиеся полнвинилены:

СН СН СН~ НС^СН—> У\/ХУ ~НС СН СН

поливинилен(молекулярная масса 1 ООО)

аналогичными методами синтезируют полимеры арилацетиленов. Фотополнмеризация сопряженных диацетиленов приводит к образованию полициклических соединений:

vw/ч/

R—С~С—GSEC—R

Полимеризуя при температуре, превышающей 200°С, комплексы нитрилов с кислотами Льюиса (ZnQ2, AJC13, SnCl4) в присутствии обычных сокатализаторов катионной полимеризации, получают окрашенные полимеры вида —/—C=N—\— с молекулярной массой по1 i Л

рядка нескольких тысяч.

Полимеризация карбонильных соединений проводится при минусовых температурах из-за низких значений предельной температуры полимеризации (см. с. 633); исключение составляет формальдегид, у которого она значительно выше 0°С, Вследствие сильной поляризованное™ связи -^С==С« практически невозможно протекание реакции по радикальному механизму>

Изоцианиты в среде диметилформамида при температурах от —20° до —100°С под действием анионных инициаторов (металлорга-нические соединения, металлический натрий, NaCN) полимеризуются [1] по связи C=N (молекулярная масса полимера колеблется в пределах 10 000—100 000), что доказано наличием в ИК-спектре полимера полосы кетонной группы при 1700 см-1; также не исключено протекание реакции по связи С=0:

_С—О— R—N*=C=0 —> —N—С—

II II!

N—R R О

Можно инициировать полимеризацию и с помощью радиохимических и электрохимических методов.

Изоцианаты легко сополимеризуются с метилметакрилатом, акри-лонитрилом, диенами, органическими окислами и т. д. Если в качестве сомономера применяются альдегиды, то образуются продукты уретановой структуры —N—С—О—СН—. Диизоцианаты под деист! I! 1 R О R'

вием анионных инициаторов дают циклополимеры (см. с. 229).

В присутствии комплексных соединений кобальта, никеля и т, д. из диацетиленов получаются трехмерные полимеры — реакция поли-циклотримеризации [2, 3]:

СН СН

I It

на +с—r— с=сн—> сн сн

Ч я . \/

с сн с

I I

R—с=сн R_

При замене части диацетиленов моноацетиленами образуются линейные циклополимеры. Аналогичные продукты, содержащие циклы триазина и изоцианурата, дают соответствующие нитрилы и изоцианаты.

МИГРАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

При миграционной полимеризации, которую иногда называют еще полиприсоединением (polyaddition), растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой частицей, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных продуктов во время цепной полимеризации. Присоединение осу^ ществляется благодаря перемещению (миграции) водорода от молекулы мономера к растущей молекулярной цепи. Протекая ступенями, с постепенным возрастанием молекулярной массы, миграционная полимеризация напоминает реакцию поликонденсации. Процесс роста, однако, не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Таким образом, миграционная полимеризация как бы занимает промежуточное место между поликонденсацией и цепной полимеризацией *.

Механизм присоединения мономерных молекул друг к другу и к растущей цепи во многих случаях недостаточно выяснен. Обычно в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один из которых соде