химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

) — 0,019 — 0,59 0,050 0,1! 0,24

Активность радикалов по отношению к одному и тому же мономеру можно найти, умножая \jrx~k\^fk\t\ на k\t\, определенную при гомополимеризации соответствующего мономера; результаты таких расчетов приведены в табл. 11.

Данные табл. 10 и результаты некоторых других исследований показали, что активность мономеров вида СН2=СН—X по отношению к растущим радикалам зависит от природы заместителя X и убывает от СвН5 к Н в ряду:

С6Н6, CH=CH2>CN, COR>COOH, COOR>Cl>OCOR, R>OR, H

Приблизительно в той же последовательности убывает значение Q мономера (табл. 11) — показатель егсь «общей» реакционной способности в схеме Q — е (см. с. 140).

При переходе к ионной полимеризации картина осложняется вследствие того, что нередко строение мономера влияет на его активность в меньшей степени, чем условия реакции (растворитель, природа противоиона, температура и т. д.), которые при сопоставлении мономеров должны быть одинаковы. Так как в настоящее время мало опубликованных работ, где это требование соблюдается, практически невозможно выявить четкую количественную характеристику реакционной способности мономеров для ионной полимеризации. Все же установлено, что в случае катионного механизма их активность обычно снижается в следующем порядке: простые виниловые эфиры!>изобутилен;>стирол, изопрен.

Аналогичный ряд для анионной сополимеризации, построенный по степени активации двойной связи заместителем, имеет вид

CN>COOR>C8H6, СН=СН2>Н

Для частного е^учая сополимеризации стирола с его пара- и мета-производными в сравнимых условиях найдены с помощью уравнения Гаммета — Тафта более определенные зависимости:

радикальная сополимеризация: n-NC\>/i-CN>/i-Br, м=С\> >я-1>л-Вг, л-С1 >Н>я-ЩСН3)2>л-ОСН3;

анионная сополимеризация: п Cl>n-F>H>n-CH3>ft-OCH3;

катионная сополимеризация: /г-ОСН3>«-СН3>Н>Аг-С1>л(-С1> >JK-N02.

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и

при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют

мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как

n-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации).

Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета —

_ Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер

реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном.

Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина:

р<С0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как N02. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-координационной сополимеризации. " ——.

Если способность заместителей при двойной связи мономеров оттягивать или притягивать электроны значительно различается, тенденция мономерных остатков к чередованию в макромолекуле во время ионной полимеризации почти полностью подавляется, так как растущий ион будет все время предпочтительно реагировать с одним и тем же мономером до тех пор, пока концентрация его не станет очень малой.

Методом ионной полимеризации в известных условиях могут быть синтезированы регулярные (чередующиеся, или альтернат-ные) сополимеры, но так как произведение Г\г2 часто значительно превышает 1 и роль стерического фактора невелика, наблюдается тенденция к образованию блок-сополимеров, т. е. нерегулярных сополимеров.

Хотя некоторые сополимеры, синтезированные по ионному ме-.' ханизму, производятся в промышленном масштабе, высокая селективность ионной сополимеризацйи ограничивает ее практическое применение. В то время когда почти все винильные мономеры сополимеризуются по радикальному механизму, образуя сополимеры с самыми различными свойствами, только незначительное число мономеров способно к ионной сополимеризацйи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брусалимский Б. Л., Любецкий С. Г. Процессы ионной полимеризации — М.— Л.: Химия, 1974.

2. Ионы и ионные пары в органической химии/Под ред. М Шварца.— М: Мир, 1975.

3. Yamazaki N., Nakahama S., Katnbara S.— J. polym. Sci., 1965, В 3, 57.

4. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов.— М.: Мир, 1978.

5. Гейлорд Н.— Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1067.

6. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров.— М.: Наука, 1970, гл. 5.

7. Okamura S., Higashimura Т., Watanaba Т.—Makromol. Chem. 1961, 50, № 1, 137. *

8. Осима К., Табата.— Хим. и технол. полим., 1967, № 11, 77.

9. Шварц М. Анионная полимеризация,—М.: Мир, 1971.

10. Багдасарьяи X. С. и др.—Высокомолек. соед., 1969, ПА, вып. 10, 2191.

11. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры.— М.: ИЛ, 1962.

12. Долгоплоск Б. П., Тииякова Е. И,— В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул.— М.: Наука, 1968, с. 69.

13. Ерусалимский Б. Н.— Там же, с. ИЗ.

14. Гантмахер А. Р.— Там же, с. 173.

15. Долгоплоск Б. Н.—Усп. хим., 1977, 46, вып. 11, 2027.

16. Worsfold D., Bywater S.— Canad. Journ. Chem., 1962, 40, 1564.

17. Батнагар В.— Хим. и технол. полимер., 1966, № 1,

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
испанская плитка официальный представитель в москве daino natural
подарки для детей 9
tokio hotel афиша концертов 2017
пульт управления вентустановкой вентус

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)