химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

). Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.

Ионная сополимеризация по сравнению с радикальной более чувствительна к изменению температуры и более селективна. Например, снижение температуры от —30 до —90°С при сополимеризации изобутилена со стиролом (среда— CH2CI2, катализатор — А1С13) вызывает падение ГХ в 1,5, а г2 в 3 раза.

На рис. 49 показана зависимость содержания стирола в сополимере от содержания его в мономерной смеси и от типа реакции полимеризации для той же системы с теми же инициаторами. Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенйльная группа'притягивает электроны слабее, чем группа — СООСН3, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той же причине электронная плотность на активном конце растущей цели выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со сти-рольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стироль-ных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями

fl,l

2,2

• 0,46; га = -0,52.

П,2

С2Д

Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но все же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти < одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

При катионной полимеризации растущий катион, будучи заря| женным положительно, все время предпочтительно реагирует со' стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100%; только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.

При анионной сополимеризации, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат, так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.

Таким образом, при адионной полимеризации более активным мономером окажется метилметакрилат, а при катионной — стирол; при радикальной же полимеризации эти активности почти одинаковы,

В тех случаях когда одним из мономеров является стирол (Mi), а вторым — его производное, содержащее заместитель в мета- или «ара-положении (М2), хорошо соблюдается уравнение Гаммета — Тафта [29], принимающее для реакции сополимеризации следующий вид:

lg l/^-lg— =pcr, «1,1

где о — постоянная, зависящая от природы и положения заместителя (находится по справочным таблицам), и р — константа, характеризующая тип полимеризации и условия ее проведения (температура, растворитель и т. д.).

Определив р по углу наклона прямой в-координатах lg——а

для ряда мономерных пар, можно в дальнейшем использовать полученную величину при вычислении значения rv других систем. Так как величина р зависит от вида сополимеризации (радикальная, катионная, анионная и т. д.), то она может служить индикатором механизма реакции.

Исходя из экспериментально найденных констант сополимеризации и условно приняв k\t\ = \ (с. 137), можно оценить активность различных мономеров по отношению к определенному радикалу, иону карбония или карбаниону и составить соответствующие ряды активности. Наиболее полные сведения получены для радикальной сополимеризации (см. табл. 10).

Данные, приведенные в вертикальных столбцах табл. 10, позволяют судить об активности того или иного мономера по отношению к одному и тому же радикалу, которая изменяется приблизительно одинаково для различных радикалов; некоторые отклонения, связанные с полярным эффектом заместителя, рассмотрены ниже (данные горизонтальных рядов таблицы несопоставимы, так как цифры получены из отношения k\t2/^1,1, причем k\t\ имеет различное значение Для каждого вертикального ряда).

Таблица io

Относительная активность некоторых мономеров 1/гх по отношению к макрорадикалу при радикальной полимеризации

Мономер М, Макрорадикал (его концевой остаток)

Бут Стар ВА ВХ ММА МА АН

Бутадиен (Бут) 1.7 29 4 20 50

Стирол (Стир) 0,4 ?— too 50 2,2 6,7 25

Метилметакрилат 1,3 1,9 67 10 — 2 6,7

(ММА)

Акрилонитрил (АН) 3,3- 2,5 20 25 0,82 1,2 —

Метил акр ил ат (МА) 1,3 1.4 10 17 0,52 — 0,67

Винилхлорид (ВХ) 0,11 0,059 4,4 — 0,10 0,25 0,37

Винилацетат (ВА

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить плитку staccato
светоотражающие брелки для школьников
мебель для ванны roca
би-2 концерт нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)