(в а- или р-положении):

СН2=СН —Н2С—СН— СН2=СН —СН2—СН—

1 I II

сн,—с*—н

с2н5

Н3С-С*-Н Н3С-С*-Н СН2 —»- СН2

СаН5

СН3—С*—Н

с2н5

i

З-метилпентен-1

с2нв

4-метилгексен-1

Оптическая активность мономера может оказать влияние на тактичность полученного полимера. Например, при полимеризации оптически активной окиси пропилена в присутствии нестереоспецифического катализатора КОН образуется изотактический полимер; в случае же неактивной окиси получается атактический полимер.

При полимеризации рацематов таких мономеров в некоторых случаях получается вместо ожидаемого сополимера антиподов (неактивная мезоформа) смесь двух энантиоморфных гомополимеров (DDDD и LLLL)— происходит стереоселективная полимеризация:

J .DDDD

D+Lv

LLLL

Если, к тому же, применять при этом катализатор, содержащий асимметрическую группу с такой же абсолютной конфигурацией, как у одного из антиподов, наблюдается преимущественная полимеризация его с образованием оптически активного продукта (DDDD или LLLL) — стереозлектшная полимеризация.

Полученные полимерные смеси можно разделить на О- и L-фракции при помощи хрома то графической колонки; носителем при этом служит нерастворимый оптически активный полимер, предпочтительно адсорбирующий из раствора компонент с таким же, как у него, направлением вращения.

Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться другими видами полимеризации (полимеризация циклических соединений, миграционная полимеризация), поликонденсацией, химическими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров с алкалоидами, углеводами, аминокислотами и т. д.).

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм'етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали.

Вместе с тем в полиолефиках отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций.

Дитактические полимеры. Свойства стереорегулярных полиме-~ ров. Натта с сотрудниками синтезировал другие типы стереорегулярных полимеров на основе производных этилена вида СНА^СНВ.

При замещении водорода с обеих сторон двойной связи увеличивается количество простых регулярных последовательностей чередования конфигураций. Такие дтактические полимеры могут существовать в виде следующих стереоизомеров:

f \\\' 1. II11H

трео-диизотактический эритро-диизотактиче^кий

А В А В

дисиндиотактический

Аналогичные структуры возможны при полимеризации мономеров типа АНС = СНА. Может осуществляться стереорегулярность по отношению к одному заместителю, но атактичность по отношению к другому.

При практическом проведении стереорегулярной полимериза-^ ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые-разделяются методами экстракции при помощи соответствующих растворителей, хроматографическими методами или другими путями.

Конфигурация стереорегулярных полимеров весьма устойчива.

Даже продолжительное их нагревание при 300—350° С в присутствии катализаторов, когда уже начинается деполимеризация, не

вызывает потери стереорегулярности. -Щ

Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176° С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их рацематов.

Стереоспецифические реакции, лежащие в основе синтеза биополимеров в живом организме, позволяют получить из сравнительно узкого ассортимента мономеров многочисленные, резко отличающиеся друг от друга вещества. Например, макромолекулы всех белков, входящих в состав растений и животных, построены главным образом из остатков одних и тех же двадцати аминокислот. Вместе с тем характер чередования конфигураций в молекулах биополимеров значительно сложнее, чем у синтетических сте-<

«свободных» ионов, степень их сольватации, зависящая от характера растворителя, и т. д. (табл. 9