химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

(в а- или р-положении):

СН2=СН —Н2С—СН— СН2=СН —СН2—СН—

1 I II

сн,—с*—н

с2н5

Н3С-С*-Н Н3С-С*-Н СН2 —»- СН2

СаН5

СН3—С*—Н

с2н5

i

З-метилпентен-1

с2нв

4-метилгексен-1

Оптическая активность мономера может оказать влияние на тактичность полученного полимера. Например, при полимеризации оптически активной окиси пропилена в присутствии нестереоспецифического катализатора КОН образуется изотактический полимер; в случае же неактивной окиси получается атактический полимер.

При полимеризации рацематов таких мономеров в некоторых случаях получается вместо ожидаемого сополимера антиподов (неактивная мезоформа) смесь двух энантиоморфных гомополимеров (DDDD и LLLL)— происходит стереоселективная полимеризация:

J .DDDD

D+Lv

LLLL

Если, к тому же, применять при этом катализатор, содержащий асимметрическую группу с такой же абсолютной конфигурацией, как у одного из антиподов, наблюдается преимущественная полимеризация его с образованием оптически активного продукта (DDDD или LLLL) — стереозлектшная полимеризация.

Полученные полимерные смеси можно разделить на О- и L-фракции при помощи хрома то графической колонки; носителем при этом служит нерастворимый оптически активный полимер, предпочтительно адсорбирующий из раствора компонент с таким же, как у него, направлением вращения.

Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться другими видами полимеризации (полимеризация циклических соединений, миграционная полимеризация), поликонденсацией, химическими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров с алкалоидами, углеводами, аминокислотами и т. д.).

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм'етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали.

Вместе с тем в полиолефиках отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций.

Дитактические полимеры. Свойства стереорегулярных полиме-~ ров. Натта с сотрудниками синтезировал другие типы стереорегулярных полимеров на основе производных этилена вида СНА^СНВ.

При замещении водорода с обеих сторон двойной связи увеличивается количество простых регулярных последовательностей чередования конфигураций. Такие дтактические полимеры могут существовать в виде следующих стереоизомеров:

f \\\' 1. II11H

трео-диизотактический эритро-диизотактиче^кий

А В А В

дисиндиотактический

Аналогичные структуры возможны при полимеризации мономеров типа АНС = СНА. Может осуществляться стереорегулярность по отношению к одному заместителю, но атактичность по отношению к другому.

При практическом проведении стереорегулярной полимериза-^ ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые-разделяются методами экстракции при помощи соответствующих растворителей, хроматографическими методами или другими путями.

Конфигурация стереорегулярных полимеров весьма устойчива.

Даже продолжительное их нагревание при 300—350° С в присутствии катализаторов, когда уже начинается деполимеризация, не

вызывает потери стереорегулярности. -Щ

Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176° С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их рацематов.

Стереоспецифические реакции, лежащие в основе синтеза биополимеров в живом организме, позволяют получить из сравнительно узкого ассортимента мономеров многочисленные, резко отличающиеся друг от друга вещества. Например, макромолекулы всех белков, входящих в состав растений и животных, построены главным образом из остатков одних и тех же двадцати аминокислот. Вместе с тем характер чередования конфигураций в молекулах биополимеров значительно сложнее, чем у синтетических сте-<

«свободных» ионов, степень их сольватации, зависящая от характера растворителя, и т. д. (табл. 9

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт заднего крыла на киа рио без покраски
наклейка на стекло салона красоты
металлический шкаф шр 11 бп -70 штук
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы деревянные готовые - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)