![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения(в а- или р-положении): СН2=СН —Н2С—СН— СН2=СН —СН2—СН— 1 I II сн,—с*—н с2н5 Н3С-С*-Н Н3С-С*-Н СН2 —»- СН2 СаН5 СН3—С*—Н с2н5 i З-метилпентен-1 с2нв 4-метилгексен-1 Оптическая активность мономера может оказать влияние на тактичность полученного полимера. Например, при полимеризации оптически активной окиси пропилена в присутствии нестереоспецифического катализатора КОН образуется изотактический полимер; в случае же неактивной окиси получается атактический полимер. При полимеризации рацематов таких мономеров в некоторых случаях получается вместо ожидаемого сополимера антиподов (неактивная мезоформа) смесь двух энантиоморфных гомополимеров (DDDD и LLLL)— происходит стереоселективная полимеризация: J .DDDD D+Lv LLLL Если, к тому же, применять при этом катализатор, содержащий асимметрическую группу с такой же абсолютной конфигурацией, как у одного из антиподов, наблюдается преимущественная полимеризация его с образованием оптически активного продукта (DDDD или LLLL) — стереозлектшная полимеризация. Полученные полимерные смеси можно разделить на О- и L-фракции при помощи хрома то графической колонки; носителем при этом служит нерастворимый оптически активный полимер, предпочтительно адсорбирующий из раствора компонент с таким же, как у него, направлением вращения. Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться другими видами полимеризации (полимеризация циклических соединений, миграционная полимеризация), поликонденсацией, химическими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров с алкалоидами, углеводами, аминокислотами и т. д.). Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм'етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. Вместе с тем в полиолефиках отсутствуют водородные связи, способные стягивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и противостоять дезориентирующему действию теплового движения. Поэтому некоторые исследователи, не соглашаясь с точкой зрения Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов полученных им полимеров другими причинами, например наличием Заторможенных конформаций. Дитактические полимеры. Свойства стереорегулярных полиме-~ ров. Натта с сотрудниками синтезировал другие типы стереорегулярных полимеров на основе производных этилена вида СНА^СНВ. При замещении водорода с обеих сторон двойной связи увеличивается количество простых регулярных последовательностей чередования конфигураций. Такие дтактические полимеры могут существовать в виде следующих стереоизомеров: f \\\' 1. II11H трео-диизотактический эритро-диизотактиче^кий А В А В дисиндиотактический Аналогичные структуры возможны при полимеризации мономеров типа АНС = СНА. Может осуществляться стереорегулярность по отношению к одному заместителю, но атактичность по отношению к другому. При практическом проведении стереорегулярной полимериза-^ ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые-разделяются методами экстракции при помощи соответствующих растворителей, хроматографическими методами или другими путями. Конфигурация стереорегулярных полимеров весьма устойчива. Даже продолжительное их нагревание при 300—350° С в присутствии катализаторов, когда уже начинается деполимеризация, не вызывает потери стереорегулярности. -Щ Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176° С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их рацематов. Стереоспецифические реакции, лежащие в основе синтеза биополимеров в живом организме, позволяют получить из сравнительно узкого ассортимента мономеров многочисленные, резко отличающиеся друг от друга вещества. Например, макромолекулы всех белков, входящих в состав растений и животных, построены главным образом из остатков одних и тех же двадцати аминокислот. Вместе с тем характер чередования конфигураций в молекулах биополимеров значительно сложнее, чем у синтетических сте-< «свободных» ионов, степень их сольватации, зависящая от характера растворителя, и т. д. (табл. 9 |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|