химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

син-диотактической.

* Для направления гюлимеризации изопрена в сторону преимущественного, образования цис- иди rpawc-изомера не обязательно присутствие твердей фазы в применение катализаторов типа Циглера — Натта; в-полне достаточно наличия;! обычных металлорганических соединений и подходящего растворителя (см.-' с. 175).

" Образование стереоблок-полимеров, по-видимому, связано с тем, что катализаторы не обладают абсолютной стереоспецифич-ностью, а также с тем, что имеется некоторая вероятность нарушения строгой ориентации присоединяющихся мономеров, необходимой для возникновения стереорегулярного полимера. Для получе| ния стереоблок-полимера достаточно одного такого нарушения^ вероятность которого растет с температурой. Поэтому количестве получаемого стереоблок-полимера увеличивается с повышение! температуры. Подобными же нарушениями можно также объяснить образование макромолекул, содержащих изотактические й атактические блоки.

результаты, полученные при изучении микротактичности, заставили пересмотреть ранее предложенное стереохимическое строение ряда полимеров и механизм их образования. Кроме того, они показали, что наряду с изотактическими н синднотактическими полимерами, являющимися крайними случаями, существуют промежуточные формы с той или иной степенью стереорегулярности.

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами; в то же время они представляют собой центры стерической изомерии); исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность;

а) из оптически неактивных мономеров (асимметрический синтез);

б) химические реакции оптически неактивных полимеров;

в) из оптически деятельных мономеров (стереоселективная и

стереоэлективная полимеризация).

Примером асимметрического синтеза может служить полимеризация таких мономеров, как эфиры сорбиновой кислоты, когда все заместители асимметрического атома углерода в полимере различны:

СН3 COOR СН3 т сн3 COOR

СН^СН—CH=CH + R*Li^R*—С*^СН-СН-СН +сн~~ сн^н >

Н COOR

СНо" СН3 Li +

I I."

—Q*—сн = СН—СН—СН—сн -сн—сн

Н COOR COOR

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов типа R*Li или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутиллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются тРитактическими, так как в каждом моиомерном остатке находятся

три участка, обусловливающих возможность стер еоизомерии—два асимметрических атома углерода и двойная связь.

Другой способ проведения асимметрического синтеза состоит

в радикальной сополимеризацйи малеинового ангидрида с непредельными эфирами /-а-метилбензилового спирта и последующем

удалении начальных асимметрических центров при помощи гидролиза: .

СН3

Н2С=С I

с=о сн-сн

+1 1 со сон

о—с*

/\

н3с с6н6 сн3сн9—с*—сн—бн~

I I I

со со

СН3—НС—ООС

\

QH5

сня

"ill

НООС со со

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов.

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров)

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который

обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности,

состоит в радикальной, ионной или стер еоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового

спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается,

когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул

находятся близко к, основной цепи

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить белые каллы в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница фото - доставка, монтаж.
кресло ch 799
мини контейнер под склад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)