син-диотактической.

* Для направления гюлимеризации изопрена в сторону преимущественного, образования цис- иди rpawc-изомера не обязательно присутствие твердей фазы в применение катализаторов типа Циглера — Натта; в-полне достаточно наличия;! обычных металлорганических соединений и подходящего растворителя (см.-' с. 175).

" Образование стереоблок-полимеров, по-видимому, связано с тем, что катализаторы не обладают абсолютной стереоспецифич-ностью, а также с тем, что имеется некоторая вероятность нарушения строгой ориентации присоединяющихся мономеров, необходимой для возникновения стереорегулярного полимера. Для получе| ния стереоблок-полимера достаточно одного такого нарушения^ вероятность которого растет с температурой. Поэтому количестве получаемого стереоблок-полимера увеличивается с повышение! температуры. Подобными же нарушениями можно также объяснить образование макромолекул, содержащих изотактические й атактические блоки.

результаты, полученные при изучении микротактичности, заставили пересмотреть ранее предложенное стереохимическое строение ряда полимеров и механизм их образования. Кроме того, они показали, что наряду с изотактическими н синднотактическими полимерами, являющимися крайними случаями, существуют промежуточные формы с той или иной степенью стереорегулярности.

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами; в то же время они представляют собой центры стерической изомерии); исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность;

а) из оптически неактивных мономеров (асимметрический синтез);

б) химические реакции оптически неактивных полимеров;

в) из оптически деятельных мономеров (стереоселективная и

стереоэлективная полимеризация).

Примером асимметрического синтеза может служить полимеризация таких мономеров, как эфиры сорбиновой кислоты, когда все заместители асимметрического атома углерода в полимере различны:

СН3 COOR СН3 т сн3 COOR

СН^СН—CH=CH + R*Li^R*—С*^СН-СН-СН +сн~~ сн^н >

Н COOR

СНо" СН3 Li +

I I."

—Q*—сн = СН—СН—СН—сн -сн—сн

Н COOR COOR

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов типа R*Li или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутиллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются тРитактическими, так как в каждом моиомерном остатке находятся

три участка, обусловливающих возможность стер еоизомерии—два асимметрических атома углерода и двойная связь.

Другой способ проведения асимметрического синтеза состоит

в радикальной сополимеризацйи малеинового ангидрида с непредельными эфирами /-а-метилбензилового спирта и последующем

удалении начальных асимметрических центров при помощи гидролиза: .

СН3

Н2С=С I

с=о сн-сн

+1 1 со сон

о—с*

/\

н3с с6н6 сн3сн9—с*—сн—бн~

I I I

со со

СН3—НС—ООС

\

QH5

сня

"ill

НООС со со

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов.

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров)

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который

обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности,

состоит в радикальной, ионной или стер еоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового

спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается,

когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул

находятся близко к, основной цепи